Effet anornérique
31
2 . 2 2
x
2.23a
2.2313
dérivés de sucres présentant un halogène ou, ce qui est le cas général, un atome
d’oxygène sur C(1). On essaye d’évaluer l’effet anomérique à partir d’un équilibre tel que (2.5) relatif, cette fois, à un pyranose le plus général.
Si A, est l’énergie libre conformationnelle de X, on pose :
Effet anomérique = AG,“ + A,
Malheureusement, A, a la position 2 d’un oxane n’est pas mesurable pour un
substituant à effet anomérique, car on ne peut dissocier expérimentalement la
répulsion stérique de l’effet anomérique. On prend 1’ELC dans le cyclohexane.
L‘exemple du méthyle, dépourvu d’effet anomérique (voir le paragraphe 2.5) fait
supposer que la répulsion est plus grande à cette position. On obtient des valeurs
par défaut. I1 y a d’autres définitions, aucune n’échappe à la critique.
L‘effet anomérique des halogènes est trop puissant pour qu’on puisse observer
une autre conformation que 2.23a sur les 2-halogénooxanes. L‘estimation ne repose pas sur un équilibre conformationnel, mais sur une réaction chimique équilibrée (2.6) d’inversion de configuration sur C( 1) des cis (2.24 c) et trans (2.24 t)
2-halo-4-méthyloxanes, catalysée par HCI[’].
On observe toujours un mélange 97:3 où prédomine le dérivé trans, 2.24 t
(X = Ci), à chlore axial (-AG O = 2,15 kcal mol-’). L‘expression numérique de
l’effet anomérique s’obtient en ajoutant I’ELC du chlore (03 kcal mol-’), ce qui
donne finalement 2,65 kcal mol-’ pour le liquide pur. De même, on a estimé la
valeur de l’effet anomérique à partir d’équilibres de glyco~idation[~]. Quelques
x
2 . 2 4 ~
2.24t
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2 . 2 2
x
2.23a
2.2313
dérivés de sucres présentant un halogène ou, ce qui est le cas général, un atome
d’oxygène sur C(1). On essaye d’évaluer l’effet anomérique à partir d’un équilibre tel que (2.5) relatif, cette fois, à un pyranose le plus général.
Si A, est l’énergie libre conformationnelle de X, on pose :
Effet anomérique = AG,“ + A,
Malheureusement, A, a la position 2 d’un oxane n’est pas mesurable pour un
substituant à effet anomérique, car on ne peut dissocier expérimentalement la
répulsion stérique de l’effet anomérique. On prend 1’ELC dans le cyclohexane.
L‘exemple du méthyle, dépourvu d’effet anomérique (voir le paragraphe 2.5) fait
supposer que la répulsion est plus grande à cette position. On obtient des valeurs
par défaut. I1 y a d’autres définitions, aucune n’échappe à la critique.
L‘effet anomérique des halogènes est trop puissant pour qu’on puisse observer
une autre conformation que 2.23a sur les 2-halogénooxanes. L‘estimation ne repose pas sur un équilibre conformationnel, mais sur une réaction chimique équilibrée (2.6) d’inversion de configuration sur C( 1) des cis (2.24 c) et trans (2.24 t)
2-halo-4-méthyloxanes, catalysée par HCI[’].
On observe toujours un mélange 97:3 où prédomine le dérivé trans, 2.24 t
(X = Ci), à chlore axial (-AG O = 2,15 kcal mol-’). L‘expression numérique de
l’effet anomérique s’obtient en ajoutant I’ELC du chlore (03 kcal mol-’), ce qui
donne finalement 2,65 kcal mol-’ pour le liquide pur. De même, on a estimé la
valeur de l’effet anomérique à partir d’équilibres de glyco~idation[~]. Quelques
x
2 . 2 4 ~
2.24t