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Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
pour I’ELG du méthyle en 2 1,62 + 1,43 = 3,05 kcal mol-’. La valeur du tableau
2.2, révisée à la baisse, résulte d’un calcul indirect, faisant intervenir des équilibres plus mesurables, car ici la valeur de k est très grande, et la précision sur la
concentration de 2.21a s’en ressent. On a calculé de même I’ELG d’une chaîne
latérale CH,OH en 2, disposition habituelle chez les hexopyranoses.
L‘effet de coplanarité n’a pas soulevé autant d’excitation chez les théoriciens
que l’effet anomérique et sa cause n’est pas connue avec certitude. L‘explication
la plus simple est que l’interaction 1,3-diaxiale d’un méthyle en 2 de l’oxane avec
la liaison CH en 6 est augmentée, parce que ces deux substituants sont plus rapprochés que s’ils étaient séparés par -CH,- au lieu de -O-. Le calcul pour l ’ a -Dglucopyranose solide avec des liaisons carbone-oxygène de 1,439 et 1,427 Â, faisant entre elles un angle de 113,7”, donne pour la distance C,-C, 2,400 A, alors
que la valeur correspondante pour le cyclohexane est au moins égale à 2,5 Â. I1
est connu que la compression stérique croît rapidement avec le rapprochement.
2.6 EFFET ANOMÉRIQUE
2.6.1 Données expérimentales
L‘effet anomérique se manifeste à l’état pur sur une molécule très simple, le
méthyl chlorométhyl éther, CH,0CH2C1. représentée en projection le long de la
liaison O-CH2C1 sur la formule 2.22.
La conformation connue est celle de la molécule à l’état gazeux, donc isolée,
déterminée par diffraction éle~tronique[~1. Au lieu d’adopter la position anti favorisée dans le butane, la liaison carbone-chlore construit avec la liaison OMe un
dièdre de 75”. Elle est presque coplanaire à l’axe de l’orbitale de la paire libre 2p
de l’oxygène, l’écart (15’ en projection) étant probablement dû à une interaction
non liée entre méthyle et hydrogène. La liaison carbone-chlore (1,s 13 A) est plus
longue que dans les chloroalkanes, la liaison O-CH,Cl (1,368 Â) est plus courte
que dans les éthers aliphatiques et que la liaison CH,-O (1,414 A). Enfin, on
observe sur le méthyl chlorométhyl éther à l’état solide une fréquence de résonance quadripolaire de ,,Cl exceptionnellement basse (29,s 17 MHz) comparée à
celle du 1-chloropropane (32,968 MHz), ce qui indique une augmentation de la
population orbitale 3p dans la direction de la liaison ou, en termes moins précis,
une augmentation de l’ionicité du chlore.
On retrouve le même effet conformationnel dans les 2-halogénooxanes (2.23,
X = C1, Br, I). Ces composés n’existent que sous la conformation à halogène axial
2.23a qui correspond à la conformation gauche du méthyl chlorométhyl éther,
dont ils sont les analogues cycliques, compte tenu des contraintes exercées par le
cycle, selon l’équation (2.5).
Nous avons été habitués jusqu’à présent à l’idée qu’un substituant volumineux
impose à un cycle à six éléments la conformation où il est équatorial. La tendance est donc opposée en a d’un oxygène éthéré. On observe le phénomène avec les
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
pour I’ELG du méthyle en 2 1,62 + 1,43 = 3,05 kcal mol-’. La valeur du tableau
2.2, révisée à la baisse, résulte d’un calcul indirect, faisant intervenir des équilibres plus mesurables, car ici la valeur de k est très grande, et la précision sur la
concentration de 2.21a s’en ressent. On a calculé de même I’ELG d’une chaîne
latérale CH,OH en 2, disposition habituelle chez les hexopyranoses.
L‘effet de coplanarité n’a pas soulevé autant d’excitation chez les théoriciens
que l’effet anomérique et sa cause n’est pas connue avec certitude. L‘explication
la plus simple est que l’interaction 1,3-diaxiale d’un méthyle en 2 de l’oxane avec
la liaison CH en 6 est augmentée, parce que ces deux substituants sont plus rapprochés que s’ils étaient séparés par -CH,- au lieu de -O-. Le calcul pour l ’ a -Dglucopyranose solide avec des liaisons carbone-oxygène de 1,439 et 1,427 Â, faisant entre elles un angle de 113,7”, donne pour la distance C,-C, 2,400 A, alors
que la valeur correspondante pour le cyclohexane est au moins égale à 2,5 Â. I1
est connu que la compression stérique croît rapidement avec le rapprochement.
2.6 EFFET ANOMÉRIQUE
2.6.1 Données expérimentales
L‘effet anomérique se manifeste à l’état pur sur une molécule très simple, le
méthyl chlorométhyl éther, CH,0CH2C1. représentée en projection le long de la
liaison O-CH2C1 sur la formule 2.22.
La conformation connue est celle de la molécule à l’état gazeux, donc isolée,
déterminée par diffraction éle~tronique[~1. Au lieu d’adopter la position anti favorisée dans le butane, la liaison carbone-chlore construit avec la liaison OMe un
dièdre de 75”. Elle est presque coplanaire à l’axe de l’orbitale de la paire libre 2p
de l’oxygène, l’écart (15’ en projection) étant probablement dû à une interaction
non liée entre méthyle et hydrogène. La liaison carbone-chlore (1,s 13 A) est plus
longue que dans les chloroalkanes, la liaison O-CH,Cl (1,368 Â) est plus courte
que dans les éthers aliphatiques et que la liaison CH,-O (1,414 A). Enfin, on
observe sur le méthyl chlorométhyl éther à l’état solide une fréquence de résonance quadripolaire de ,,Cl exceptionnellement basse (29,s 17 MHz) comparée à
celle du 1-chloropropane (32,968 MHz), ce qui indique une augmentation de la
population orbitale 3p dans la direction de la liaison ou, en termes moins précis,
une augmentation de l’ionicité du chlore.
On retrouve le même effet conformationnel dans les 2-halogénooxanes (2.23,
X = C1, Br, I). Ces composés n’existent que sous la conformation à halogène axial
2.23a qui correspond à la conformation gauche du méthyl chlorométhyl éther,
dont ils sont les analogues cycliques, compte tenu des contraintes exercées par le
cycle, selon l’équation (2.5).
Nous avons été habitués jusqu’à présent à l’idée qu’un substituant volumineux
impose à un cycle à six éléments la conformation où il est équatorial. La tendance est donc opposée en a d’un oxygène éthéré. On observe le phénomène avec les