Effet de coplanarité
29
Substituant
- A G ‘/kcai moi-’
2 - CH3
2 - CH20H
3 - CH,
4 - CH3
2,86
2,89
1,43 I 0,04
1,95 ? 0,05
Tableau 2.2 Energies libres conformationnelles d’oxanes substitués*. (* Dans l’intervalle
163-183 K, dans des solvants chlorés). D’après E. L. Eliel, K. D. Hargrave,
K. M. Pietrusiewicz et M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 3635-3643 (publié
avec l’aimable autorisation de I’American Chemical Society).
gène. Le nom << effet de coplanarité >> donné à ce phénomène rappelle I’exagération de la tendance de la liaison CMe à rester dans le plan C-O-C.
Passons maintenant au cas de l’oxane[6], qui donne trois types de dérivés
monométhylés, 2.18, 2.19 et 2.20.
Pour un oxane monosubstitué, l’excès d’enthalpie libre de la conformation à
substituant axial sur la conformation à substituant équatorial est, comme on le sait,
par définition, l’enthalpie libre conformationnelle (ELC) du substituant dans
l’oxane, à cette position. Ces valeurs, mesurées éventuellement indirectement en
utilisant des composés relais intermédiaires, sont consignées dans le tableau 2.2.
Les conformations équatoriales correspondent aux conformations anti du butane
et du méthoxyéthane et les conformations axiales (non représentées), aux conformations gauche. On observe que l’environnement du dérivé 2.20 est le plus voisin de celui du cyclohexane et que 1’ELC est du même ordre. Par contre, la présence de l’oxygène cyclique diminue notablement 1’ELC du dérive 2.19. Le point
important est l’augmentation notable de I’ELC d u composé 2.18, où le méthyle
est à proximité de l’oxygène cyclique, et possède sur un côté un environnement
semblable à celui du méthoxyéthane. Considérons l’équilibre (2.4) du dérivé
diméthylé 2.21.
Me
Me
2.21a
2.21b
Ce composé adopte presque exclusivement la conformation 2.21b. On trouve :
k = [2’21b1- ~86,O
[ 2.2 1 a]
correspondant à - AG O = 1,62 kcal mol-’. Si on admet que - AG O est la différence des énergies conformationnelles des méthyles en position 2 et 4, on trouve
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Substituant
- A G ‘/kcai moi-’
2 - CH3
2 - CH20H
3 - CH,
4 - CH3
2,86
2,89
1,43 I 0,04
1,95 ? 0,05
Tableau 2.2 Energies libres conformationnelles d’oxanes substitués*. (* Dans l’intervalle
163-183 K, dans des solvants chlorés). D’après E. L. Eliel, K. D. Hargrave,
K. M. Pietrusiewicz et M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 3635-3643 (publié
avec l’aimable autorisation de I’American Chemical Society).
gène. Le nom << effet de coplanarité >> donné à ce phénomène rappelle I’exagération de la tendance de la liaison CMe à rester dans le plan C-O-C.
Passons maintenant au cas de l’oxane[6], qui donne trois types de dérivés
monométhylés, 2.18, 2.19 et 2.20.
Pour un oxane monosubstitué, l’excès d’enthalpie libre de la conformation à
substituant axial sur la conformation à substituant équatorial est, comme on le sait,
par définition, l’enthalpie libre conformationnelle (ELC) du substituant dans
l’oxane, à cette position. Ces valeurs, mesurées éventuellement indirectement en
utilisant des composés relais intermédiaires, sont consignées dans le tableau 2.2.
Les conformations équatoriales correspondent aux conformations anti du butane
et du méthoxyéthane et les conformations axiales (non représentées), aux conformations gauche. On observe que l’environnement du dérivé 2.20 est le plus voisin de celui du cyclohexane et que 1’ELC est du même ordre. Par contre, la présence de l’oxygène cyclique diminue notablement 1’ELC du dérive 2.19. Le point
important est l’augmentation notable de I’ELC d u composé 2.18, où le méthyle
est à proximité de l’oxygène cyclique, et possède sur un côté un environnement
semblable à celui du méthoxyéthane. Considérons l’équilibre (2.4) du dérivé
diméthylé 2.21.
Me
Me
2.21a
2.21b
Ce composé adopte presque exclusivement la conformation 2.21b. On trouve :
k = [2’21b1- ~86,O
[ 2.2 1 a]
correspondant à - AG O = 1,62 kcal mol-’. Si on admet que - AG O est la différence des énergies conformationnelles des méthyles en position 2 et 4, on trouve