Effet de coplanarité
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ment ceux auxquels nous aurons affaire, les substituants sont le plus souvent des
groupements hydroxyle, acétoxy et benzoyloxy. L‘encombrement de l’hydroxyle
varie suivant son degré de solvatation. L‘acylation diminue son volume de façon
imprévisible en déplaçant de la densité électronique vers le carbonyle. Enfin,
presque chaque position a, dans une certaine mesure, un statut particulier. Les
anomalies sont très marquées pour la position 1 de tous les pyranoses et pour la
position 5 des hexopyranoses. On les discutera longuement dans les paragraphes
2.5 et 2.6. Restent les positions 2,3,4. Dans le 4-acétoxyoxane 2.11, le substituant
axial subit la compression stérique traditionnelle due aux deux liaisons
C - H axiales en 2 et 6. Par contre, dans le 3-acétoxyoxane 2.12 (et dans le 5-acétoxy), le substituant est opposé à un seul C - H axial, l’autre position étant occupée par l’oxygène cyclique. Le composé 2.12 donne lieu à un équilibre conformationnel où il y a presque la même quantité des conformations 2.12 et 2.13.
L‘énergie conformationnelle est pratiquement nulle à cette position.
A c û -
OAc
H
2.11
2.12
2 . 1 3
En fait, la conformation des pyranoses est dominée par deux effets qui n’existent pas dans le cyclohexane, et qui se manifestent aux positions 2 et 6 de l’oxane. L‘un deux est particulier aux hexopyranoses et je propose de l’appeler << effet
de coplanarité >> pour ne pas impliquer de structure particulière restrictive dans le
nom d’un effet déjà présent dans le méthoxyéthane. L‘autre effet, présent dans
tous les pyranoses, est l’effet anomérique : le nom de cet effet, tiré du vocabulaire des sucres parce que c’est dans cette famille qu’on l’a reconnu la première fois,
en dissimule en fait le caractère très général puisqu’il est déjà présent dans le
méthyl chlorométhyl-éther. Les conséquences de ces effets peuvent être modulées
par des interactions de type cyclohexane, mais pas au point de nécessiter plus
qu’une discussion qualitative.
2.5 EFFET DE COPLANARITÉ
I1 est bien connu que le butane a deux conformations préférentielles, représentées selon une projection de Newman perpendiculaire à la liaison 2-3 par 2.14
(anti) et 2.15 (gauche).
La figure 2.4 I indique en b la variation d’énergie de la molécule en fonction
de l’angle dièdre M e c - CMe et, en a, la population des conformations corres-
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ment ceux auxquels nous aurons affaire, les substituants sont le plus souvent des
groupements hydroxyle, acétoxy et benzoyloxy. L‘encombrement de l’hydroxyle
varie suivant son degré de solvatation. L‘acylation diminue son volume de façon
imprévisible en déplaçant de la densité électronique vers le carbonyle. Enfin,
presque chaque position a, dans une certaine mesure, un statut particulier. Les
anomalies sont très marquées pour la position 1 de tous les pyranoses et pour la
position 5 des hexopyranoses. On les discutera longuement dans les paragraphes
2.5 et 2.6. Restent les positions 2,3,4. Dans le 4-acétoxyoxane 2.11, le substituant
axial subit la compression stérique traditionnelle due aux deux liaisons
C - H axiales en 2 et 6. Par contre, dans le 3-acétoxyoxane 2.12 (et dans le 5-acétoxy), le substituant est opposé à un seul C - H axial, l’autre position étant occupée par l’oxygène cyclique. Le composé 2.12 donne lieu à un équilibre conformationnel où il y a presque la même quantité des conformations 2.12 et 2.13.
L‘énergie conformationnelle est pratiquement nulle à cette position.
A c û -
OAc
H
2.11
2.12
2 . 1 3
En fait, la conformation des pyranoses est dominée par deux effets qui n’existent pas dans le cyclohexane, et qui se manifestent aux positions 2 et 6 de l’oxane. L‘un deux est particulier aux hexopyranoses et je propose de l’appeler << effet
de coplanarité >> pour ne pas impliquer de structure particulière restrictive dans le
nom d’un effet déjà présent dans le méthoxyéthane. L‘autre effet, présent dans
tous les pyranoses, est l’effet anomérique : le nom de cet effet, tiré du vocabulaire des sucres parce que c’est dans cette famille qu’on l’a reconnu la première fois,
en dissimule en fait le caractère très général puisqu’il est déjà présent dans le
méthyl chlorométhyl-éther. Les conséquences de ces effets peuvent être modulées
par des interactions de type cyclohexane, mais pas au point de nécessiter plus
qu’une discussion qualitative.
2.5 EFFET DE COPLANARITÉ
I1 est bien connu que le butane a deux conformations préférentielles, représentées selon une projection de Newman perpendiculaire à la liaison 2-3 par 2.14
(anti) et 2.15 (gauche).
La figure 2.4 I indique en b la variation d’énergie de la molécule en fonction
de l’angle dièdre M e c - CMe et, en a, la population des conformations corres-