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Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
2 . 1 0
Dans CDCl,, les couplages sont
5,O ; J2,, 2,4 ; J 3,4, 8,O et J4,5 1,4 Hz. Le
lecteur pourra s’assurer que ces couplages sont incompatibles avec une conformation D-4C,. On a proposé une conformation intermédiaire entre croisée et
bateau[3]. La fusion de deux cycles pentagonaux sur l’oxane est la cause de cette
distorsion. Ceci est un cas extrême, on observe aussi des conformations chaises
moins radicalement déformées.
b) I1 y a un équilibre entre plusieurs conformations. Ce que l’on mesure est
alors une moyenne pondérée. Ceci sera développé longuement au paragraphe 2.6.
Nous n’avons parlé ici que de l’application de la RMN aux monosaccharides ;
le développement de la chimie des oligosaccharides a dû faire appel à des techniques plus compliquées, qui seront esquissées au chapitre 9.
2.4 GÉNÉRALITÉS SUR LES FACTEURS DE CONFORMATION
DES MONOSACCHARIDES
Comme le montre l’exemple 2.10 de la section précédente, les contraintes
mécaniques introduites par la fusion de l’oxane avec d’autres cycles ont une
influence prépondérante sur sa conformation. On traitera les cas analogues au fur
et à mesure de leur apparition dans la suite de l’ouvrage. Dans le reste de ce chapitre, il ne s’agira que de composés monocycliques.
Dans l’équilibre des deux conformations chaises d’un cyclohexane substitué,
l’excès d’enthalpie libre de la conformation la moins stable est calculé comme la
différence entre deux sommes de termes, qui représentent respectivement les
interactions diaxiales 1,3 et les interactions gauches 1,2 de chaque conformère.
On admet donc une loi d’additivité des compressions stériques. Ce traitement
semi-quantitatif perd une partie de son sens avec les pyranoses. Tous les carbones
sont fonctionnels, ce qui doit faciliter la propagation des interactions d’un bout à
l’autre de la molécule, et diminue la plausibilité de l’approche par addition de
contributions indépendantes. De plus, avec les sucres non ramifiés, essentielle-
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
2 . 1 0
Dans CDCl,, les couplages sont
5,O ; J2,, 2,4 ; J 3,4, 8,O et J4,5 1,4 Hz. Le
lecteur pourra s’assurer que ces couplages sont incompatibles avec une conformation D-4C,. On a proposé une conformation intermédiaire entre croisée et
bateau[3]. La fusion de deux cycles pentagonaux sur l’oxane est la cause de cette
distorsion. Ceci est un cas extrême, on observe aussi des conformations chaises
moins radicalement déformées.
b) I1 y a un équilibre entre plusieurs conformations. Ce que l’on mesure est
alors une moyenne pondérée. Ceci sera développé longuement au paragraphe 2.6.
Nous n’avons parlé ici que de l’application de la RMN aux monosaccharides ;
le développement de la chimie des oligosaccharides a dû faire appel à des techniques plus compliquées, qui seront esquissées au chapitre 9.
2.4 GÉNÉRALITÉS SUR LES FACTEURS DE CONFORMATION
DES MONOSACCHARIDES
Comme le montre l’exemple 2.10 de la section précédente, les contraintes
mécaniques introduites par la fusion de l’oxane avec d’autres cycles ont une
influence prépondérante sur sa conformation. On traitera les cas analogues au fur
et à mesure de leur apparition dans la suite de l’ouvrage. Dans le reste de ce chapitre, il ne s’agira que de composés monocycliques.
Dans l’équilibre des deux conformations chaises d’un cyclohexane substitué,
l’excès d’enthalpie libre de la conformation la moins stable est calculé comme la
différence entre deux sommes de termes, qui représentent respectivement les
interactions diaxiales 1,3 et les interactions gauches 1,2 de chaque conformère.
On admet donc une loi d’additivité des compressions stériques. Ce traitement
semi-quantitatif perd une partie de son sens avec les pyranoses. Tous les carbones
sont fonctionnels, ce qui doit faciliter la propagation des interactions d’un bout à
l’autre de la molécule, et diminue la plausibilité de l’approche par addition de
contributions indépendantes. De plus, avec les sucres non ramifiés, essentielle-