Cinétique de la mutarotation
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s’expliquent aisément par la présence de plus de deux tautomères en interconversion dans la solution. La mutarotation est catalysée par les acides et les bases, et
la plus lente entre les pH 3,O et 7,O. On l’a représentée par une fonction de [H+]
et [OH-], du type A + B [H+] + C [OH-], ce qui donne par exemple l’équation (1.6)
pour le glucose à 20°C.
(1.6)
k, + k2 = 0,0060 + 0,18 [H+] + 16,000 [OH-]
L‘observation de la mutarotation ne permet de connaître que la somme k, + k,.
N’importe comment, k, et k2 sont des constantes composites. On a de très fortes
raisons de penser que l’équilibre anomérique passe par l’intermédiaire carbonylé
(Fig. 1.5). Entre autres indications, l’oxygène porté par le carbone anomérique ne
s’échange pas avec l’eau pendant l’opération.
Figure 1.5 Equilibre tautornérique en solution
Chacun des équilibres partiels de la figure 1.5, représenté par une équation du
type (1.7) fait intervenir deux constantes de vitesse élémentaires, k, et kf correspondant respectivement à l’ouverture et à la fermeture du cycle. Leur rapport
K = kf/ko est la constante d’équilibre, mesurable sur les spectres de RMN si l’on
peut observer avec assez de précision le signal du carbonyle.
(1.7)
tautomère cyclique
tautomère carbonylé
k,
kf
On a pu mesurer k, et kf dans un certain nombre de cad6]. Lorsque les
constantes de vitesse sont de l’ordre de 10-200 s-l, la méthode de mesure de
l’élargissement des raies sur le spectre de RMN, selon Gutowsky et Holm, est
applicable. Pour les valeurs plus faibles, de 0,05 à 10 s-l, on a fait appel à une
autre méthode, applicable aussi bien en RMN du proton qu’en RMN de I3C, le
transfert de saturation entre deux sites. On irradie à saturation à la fréquence du
tautomère acyclique. Le bouclage de l’hémiacétal change son environnement, il
devient le carbone hémiacétalique, mais ne contribue pas à l’intensité du signal de
ce carbone. Expérimentalement, on observe qu’en prolongeant l’irradiation à la
fréquence de résonance du carbonyle, on provoque une baisse de l’intensité de la
résonance hémiacétalique. Celle-ci se stabilise à un niveau final qui dépend de la
relaxation au site hémiacétalique et de la vitesse d’ouverture du cycle. Une formule permet d’en extraire la vitesse d’ouverture, et la méthode est utilisable dans
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s’expliquent aisément par la présence de plus de deux tautomères en interconversion dans la solution. La mutarotation est catalysée par les acides et les bases, et
la plus lente entre les pH 3,O et 7,O. On l’a représentée par une fonction de [H+]
et [OH-], du type A + B [H+] + C [OH-], ce qui donne par exemple l’équation (1.6)
pour le glucose à 20°C.
(1.6)
k, + k2 = 0,0060 + 0,18 [H+] + 16,000 [OH-]
L‘observation de la mutarotation ne permet de connaître que la somme k, + k,.
N’importe comment, k, et k2 sont des constantes composites. On a de très fortes
raisons de penser que l’équilibre anomérique passe par l’intermédiaire carbonylé
(Fig. 1.5). Entre autres indications, l’oxygène porté par le carbone anomérique ne
s’échange pas avec l’eau pendant l’opération.
Figure 1.5 Equilibre tautornérique en solution
Chacun des équilibres partiels de la figure 1.5, représenté par une équation du
type (1.7) fait intervenir deux constantes de vitesse élémentaires, k, et kf correspondant respectivement à l’ouverture et à la fermeture du cycle. Leur rapport
K = kf/ko est la constante d’équilibre, mesurable sur les spectres de RMN si l’on
peut observer avec assez de précision le signal du carbonyle.
(1.7)
tautomère cyclique
tautomère carbonylé
k,
kf
On a pu mesurer k, et kf dans un certain nombre de cad6]. Lorsque les
constantes de vitesse sont de l’ordre de 10-200 s-l, la méthode de mesure de
l’élargissement des raies sur le spectre de RMN, selon Gutowsky et Holm, est
applicable. Pour les valeurs plus faibles, de 0,05 à 10 s-l, on a fait appel à une
autre méthode, applicable aussi bien en RMN du proton qu’en RMN de I3C, le
transfert de saturation entre deux sites. On irradie à saturation à la fréquence du
tautomère acyclique. Le bouclage de l’hémiacétal change son environnement, il
devient le carbone hémiacétalique, mais ne contribue pas à l’intensité du signal de
ce carbone. Expérimentalement, on observe qu’en prolongeant l’irradiation à la
fréquence de résonance du carbonyle, on provoque une baisse de l’intensité de la
résonance hémiacétalique. Celle-ci se stabilise à un niveau final qui dépend de la
relaxation au site hémiacétalique et de la vitesse d’ouverture du cycle. Une formule permet d’en extraire la vitesse d’ouverture, et la méthode est utilisable dans