284
Y a-t-il une interaction de reconnaissance entre les oligosaccharides et l’ADN ?
l’unité D est le di-O-acétyl-L-rhamnal 18.8, qui donne le benryl glycoside 18.9 en
présence d’alcool benzylique et de BF, - Et,O par réarrangement de Ferrier (voir
le paragraphe 7.5.1). La fonctionnalisation définitive de 18.9, pour donner 18.10,
demande quatre étapes, parmi lesquelles il y a une bis hydroxylation de la double
liaison avec le réactif OsO, - N-méthylmorpholine-N-oxyde-eau. Après acétylation et débenzylation catalytique on active le sucre par conversion en trichloroacétimidate 18.11. Le précurseur du cycle C est le diiodophénol 18.12, selon un
schéma réactionnel suggéré auparavant[5] c6]. Le couplage avec le trichloroacétimidate 18.11 donne l’a-L-phényl glycoside 18.13, en raison de la participation de
la fonction acétate en 2. On remplace celle-ci par un groupement ter-butyldiméthylsilyle, puis on introduit le groupement méthoxycarbonyle en traitant le diiodophénol par un mélange de méthanol et de monoxyde de carbone, dans une réaction catalysée par l’acétate palladeux, en présence de la diphosphine Ph,P
(CH,),PPh, et de triéthylamine. Le dérivé méthoxycarbonyle 18.14 est ensuite
transformé en chlorure d’acide, 18.15. On a ainsi le fragment CD sous une forme
prête au couplage ultérieur.
Le précurseur du résidu B est le glycal 18.16. Celui-ci possède une fonction
thiol protégée par un groupement dinitrophényl (DNP) et un hydroxyle protégé
par un groupement ter-butyldiméthylsilyl. L‘addition de l’hydroxylamine substituée Me,SiCH,CH,OCONHOH sur la double liaison, en présence de quantités
catalytiques de Ph,P. HBr donne l’uréthane 18.17. On libère alors la fonction
thiol, ce qui donne 18.18, qui se condense sans difficulté sur le chlorure d’acide
18.15. On arrive ainsi à une version protégée du fragment DCB, jusque et y compris l’atome d’azote, 18.19.
18.8
18.9
18.10
FH3
18.11
WH,
18.12
Y a-t-il une interaction de reconnaissance entre les oligosaccharides et l’ADN ?
l’unité D est le di-O-acétyl-L-rhamnal 18.8, qui donne le benryl glycoside 18.9 en
présence d’alcool benzylique et de BF, - Et,O par réarrangement de Ferrier (voir
le paragraphe 7.5.1). La fonctionnalisation définitive de 18.9, pour donner 18.10,
demande quatre étapes, parmi lesquelles il y a une bis hydroxylation de la double
liaison avec le réactif OsO, - N-méthylmorpholine-N-oxyde-eau. Après acétylation et débenzylation catalytique on active le sucre par conversion en trichloroacétimidate 18.11. Le précurseur du cycle C est le diiodophénol 18.12, selon un
schéma réactionnel suggéré auparavant[5] c6]. Le couplage avec le trichloroacétimidate 18.11 donne l’a-L-phényl glycoside 18.13, en raison de la participation de
la fonction acétate en 2. On remplace celle-ci par un groupement ter-butyldiméthylsilyle, puis on introduit le groupement méthoxycarbonyle en traitant le diiodophénol par un mélange de méthanol et de monoxyde de carbone, dans une réaction catalysée par l’acétate palladeux, en présence de la diphosphine Ph,P
(CH,),PPh, et de triéthylamine. Le dérivé méthoxycarbonyle 18.14 est ensuite
transformé en chlorure d’acide, 18.15. On a ainsi le fragment CD sous une forme
prête au couplage ultérieur.
Le précurseur du résidu B est le glycal 18.16. Celui-ci possède une fonction
thiol protégée par un groupement dinitrophényl (DNP) et un hydroxyle protégé
par un groupement ter-butyldiméthylsilyl. L‘addition de l’hydroxylamine substituée Me,SiCH,CH,OCONHOH sur la double liaison, en présence de quantités
catalytiques de Ph,P. HBr donne l’uréthane 18.17. On libère alors la fonction
thiol, ce qui donne 18.18, qui se condense sans difficulté sur le chlorure d’acide
18.15. On arrive ainsi à une version protégée du fragment DCB, jusque et y compris l’atome d’azote, 18.19.
18.8
18.9
18.10
FH3
18.11
WH,
18.12