Les synthèses du pseudo-oligosaccharide de la calichéamicine
OTBS
OR
18.13 R = AC, R = I
18.14 R = TBS, R’ = CO,Me
18.15 R = TBS, R’ = COCl
18.16
RS -ONHCOOCH2CH2SiA4e3
OTBS
18.17 R = D N P
18.18 R = H
Le précurseur de l’unité A est le glycal 18.20, préparé à partir du D-fucose,
dont un hydroxyle est protégé par le groupement paraméthoxybenzyle (PMB). Le
traitement par le 2,2-diméthyldioxirane donne I’oxirane 18.21 (un anhydride de
Brigl), qui est très facilement converti en glycoside trans, 18.22, par simple
mélange avec l’alcool paraméthoxybenzylique à la température ambiante. Des
deux hydroxyles libres de ce glycoside, seul l’équatorial est réactif dans le couplage consécutif.
OTBS
OR
18.13 R = AC, R = I
18.14 R = TBS, R’ = CO,Me
18.15 R = TBS, R’ = COCl
18.16
RS -ONHCOOCH2CH2SiA4e3
OTBS
18.17 R = D N P
18.18 R = H
Le précurseur de l’unité A est le glycal 18.20, préparé à partir du D-fucose,
dont un hydroxyle est protégé par le groupement paraméthoxybenzyle (PMB). Le
traitement par le 2,2-diméthyldioxirane donne I’oxirane 18.21 (un anhydride de
Brigl), qui est très facilement converti en glycoside trans, 18.22, par simple
mélange avec l’alcool paraméthoxybenzylique à la température ambiante. Des
deux hydroxyles libres de ce glycoside, seul l’équatorial est réactif dans le couplage consécutif.