Cinétique de la mutarotation
15
Sucre
t
Pyranose
Furanose
Aldé- Aldé(OC)
P
a
fl
hyde hydro1
D-Glucose
D-Mannose
D-Galactose
D-Ribose
2-Déoxy -D-érythro-pentose
Fructose
Fructofuranose1,6-diphosphate (1.21)
1 -Déoxy-fructose (1.20)
27
21
31
31
30
31
6
37
38,8
60,9
0,14
0,15 0,0024* 0,0045
68,O
32,O
30
64
2,s
3,s 0,02
213
58,5
6,s
13,s
0,05
40
35
13
12
2,s
65
6,s
25
0,8
13
86
0,9
4
75
6
9
6**
Tableau 1.2 Composition tautomérique de sucres dans D,O. D’après S.J. Angyal, Adv.
Curbohydr: Chern. Biochem., 42 (1984) 15-68 ; 49 (1991) 19-35. (publié avec l’aimable
autorisation d’Academic Press). (* : à 37°C ; ** : tautomère cétonique.)
diphosphate, 1.21. On observera la prédominance des pyranoses. Les galactofuranoses 1.22 ont une stabilité relative plus grande que celle des glucofuranoses 1.23.
Ceci est peut-être dû à la disposition trans de l’hydroxyle en C(3) et de la chaîne
latérale dans les premiers. On observe aussi qu’il y a dix fois plus de P que d’apyranose dans les solutions de fructose. Nous allons ici anticiper sur le chapitre 2
consacré aux problèmes de conformation. On peut dessiner le P-D-fructopyranose sous une conformation 1.24 où l’on ne retrouve qu’une interaction défavorable,
entre H-3 et OH-5. L‘échange des substituants sur C(2) donne une conformation
éminemment défavorable, qui bascule pour aboutir à 1.25, le moindre mal, mais
où subsistent encore de fortes interactions 1,3-diaxiales.
1.4 CINÉTIQUE DE LA MUTAROTATION
Dans le cas du D-glucose, il n’y a pratiquement que des pyranoses en solution.
On peut formuler leur interconversion comme une réaction réversible du premier
ordre (1.3), Ca et Cp étant les concentrations (activités) de chaque anomère. La
vitesse de disparition est alors donnée par la relation (1.4), qui s’intègre de la
façon habituelle. I1 est commode de convertir les variations de concentration en
variations de pouvoir rotatoire à une longueur d’onde déterminée, ce qui donne la
relation (1 3, où ro et r_ représentent les rotations mesurées pour t = O et t = m.
(1.3)
a-D-glucopyranose -- D-D-glucopyranose
kl
k2
15
Sucre
t
Pyranose
Furanose
Aldé- Aldé(OC)
P
a
fl
hyde hydro1
D-Glucose
D-Mannose
D-Galactose
D-Ribose
2-Déoxy -D-érythro-pentose
Fructose
Fructofuranose1,6-diphosphate (1.21)
1 -Déoxy-fructose (1.20)
27
21
31
31
30
31
6
37
38,8
60,9
0,14
0,15 0,0024* 0,0045
68,O
32,O
30
64
2,s
3,s 0,02
213
58,5
6,s
13,s
0,05
40
35
13
12
2,s
65
6,s
25
0,8
13
86
0,9
4
75
6
9
6**
Tableau 1.2 Composition tautomérique de sucres dans D,O. D’après S.J. Angyal, Adv.
Curbohydr: Chern. Biochem., 42 (1984) 15-68 ; 49 (1991) 19-35. (publié avec l’aimable
autorisation d’Academic Press). (* : à 37°C ; ** : tautomère cétonique.)
diphosphate, 1.21. On observera la prédominance des pyranoses. Les galactofuranoses 1.22 ont une stabilité relative plus grande que celle des glucofuranoses 1.23.
Ceci est peut-être dû à la disposition trans de l’hydroxyle en C(3) et de la chaîne
latérale dans les premiers. On observe aussi qu’il y a dix fois plus de P que d’apyranose dans les solutions de fructose. Nous allons ici anticiper sur le chapitre 2
consacré aux problèmes de conformation. On peut dessiner le P-D-fructopyranose sous une conformation 1.24 où l’on ne retrouve qu’une interaction défavorable,
entre H-3 et OH-5. L‘échange des substituants sur C(2) donne une conformation
éminemment défavorable, qui bascule pour aboutir à 1.25, le moindre mal, mais
où subsistent encore de fortes interactions 1,3-diaxiales.
1.4 CINÉTIQUE DE LA MUTAROTATION
Dans le cas du D-glucose, il n’y a pratiquement que des pyranoses en solution.
On peut formuler leur interconversion comme une réaction réversible du premier
ordre (1.3), Ca et Cp étant les concentrations (activités) de chaque anomère. La
vitesse de disparition est alors donnée par la relation (1.4), qui s’intègre de la
façon habituelle. I1 est commode de convertir les variations de concentration en
variations de pouvoir rotatoire à une longueur d’onde déterminée, ce qui donne la
relation (1 3, où ro et r_ représentent les rotations mesurées pour t = O et t = m.
(1.3)
a-D-glucopyranose -- D-D-glucopyranose
kl
k2