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Configuration des monosaccharides
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Figure 1.4 Spectre de RMN de I3C du [ I - ‘3C]-D-glucose dans l’eau à 37°C. En abscisse : déplacements en ppm à partir de Me,Si. En ordonnée : intensités qualitatives.
Attribution des signaux : 1. aldéhyde ; 2. P-D-gluco-furanose ; 3. a-D-glucofuranose ; 4.
P-D-glucopyranose ; 5. a-D-glucopyranose ; 6. gem-diol. D’après S. R. Maple et
A. Allerhand, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 3168-3169 (publié avec l’aimable autorisation de I’ American Chemical Society).
RMN du proton, telle qu’elle est utilisée en routine dans les laboratoires de synthèse ne révèle que les signaux de l’a- et du D- pyranose dans les solutions de
D-glucose et D-mannose, tandis que dans les solutions de D-galactose, deux
autres pics, très peu intenses, révèlent la présence des deux furanoses. On peut
voir le signal du carbonyle sur le spectre de RMN de I3C d’une solution 4M de
Pour aller au-delà on utilise la RMN de 13C avec les sucres marqués par un procédé synthétique sur C( l), ce qui multiplie par 100 l’intensité du signal. Avec des
procédés d’accumulation particuliers, et prolongés, on peut voir les six tautomères
du D-glucose à 37°C. (Fig. 1.4). La disproportion des concentrations ne permet
pas de les représenter de façon quantitativement valable, et le lecteur devra se rapporter au tableau 1.2.
L‘utilisation de sucres marqués sur C( I) présente un autre avantage également
très important : on peut observer les couplages avec C(1) des 13C présents en
faible abondance aux autres positions du sucre, ce qui dans le cas général n’est
visible que pour les couplages ‘J. On a donc ici un outil pour faciliter l’interprétation du s p e ~ t r e [ ~ * ~ I .
Une simplification supplémentaire est réalisée avec la technique INADEQUATE, qui n’enregistre que les signaux dus aux carbones couplés
à C( 1). On peut adapter les paramètres de façon à ne retenir que les signaux des
carbones séparés de C( I ) par soit une, soit deux, soit trois liaisons, etc. Cette technique efface les signaux des carbones non couplés à C( I).
1.3.6 Résultats et discussion
Le tableau 1.2 donne la composition tautomérique de pentoses et d’hexoses en
solution aqueuse ainsi que du 1-déoxy-fructose, 1.20, et fructofuranose 1,6-
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Figure 1.4 Spectre de RMN de I3C du [ I - ‘3C]-D-glucose dans l’eau à 37°C. En abscisse : déplacements en ppm à partir de Me,Si. En ordonnée : intensités qualitatives.
Attribution des signaux : 1. aldéhyde ; 2. P-D-gluco-furanose ; 3. a-D-glucofuranose ; 4.
P-D-glucopyranose ; 5. a-D-glucopyranose ; 6. gem-diol. D’après S. R. Maple et
A. Allerhand, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 3168-3169 (publié avec l’aimable autorisation de I’ American Chemical Society).
RMN du proton, telle qu’elle est utilisée en routine dans les laboratoires de synthèse ne révèle que les signaux de l’a- et du D- pyranose dans les solutions de
D-glucose et D-mannose, tandis que dans les solutions de D-galactose, deux
autres pics, très peu intenses, révèlent la présence des deux furanoses. On peut
voir le signal du carbonyle sur le spectre de RMN de I3C d’une solution 4M de
Pour aller au-delà on utilise la RMN de 13C avec les sucres marqués par un procédé synthétique sur C( l), ce qui multiplie par 100 l’intensité du signal. Avec des
procédés d’accumulation particuliers, et prolongés, on peut voir les six tautomères
du D-glucose à 37°C. (Fig. 1.4). La disproportion des concentrations ne permet
pas de les représenter de façon quantitativement valable, et le lecteur devra se rapporter au tableau 1.2.
L‘utilisation de sucres marqués sur C( I) présente un autre avantage également
très important : on peut observer les couplages avec C(1) des 13C présents en
faible abondance aux autres positions du sucre, ce qui dans le cas général n’est
visible que pour les couplages ‘J. On a donc ici un outil pour faciliter l’interprétation du s p e ~ t r e [ ~ * ~ I .
Une simplification supplémentaire est réalisée avec la technique INADEQUATE, qui n’enregistre que les signaux dus aux carbones couplés
à C( 1). On peut adapter les paramètres de façon à ne retenir que les signaux des
carbones séparés de C( I ) par soit une, soit deux, soit trois liaisons, etc. Cette technique efface les signaux des carbones non couplés à C( I).
1.3.6 Résultats et discussion
Le tableau 1.2 donne la composition tautomérique de pentoses et d’hexoses en
solution aqueuse ainsi que du 1-déoxy-fructose, 1.20, et fructofuranose 1,6-