Tautomérie
13
Sucre
I 03 A&
2 (nm)
Configuration
du carbone alpha
D-ribose
- 0,469
285
D-galactose
- 0,170
287
D-glucose
- 0,0222
285
D-mannose
+ 0,0535
292
5,6-di-û-méthylD-glucose (1.19)
- 9,57
289
D-fructose
+ 6,72
273
1-deoxy-D-fructose (1.20)
+ 138
274
R
R
R
S
R
S
S
Tableau 1.1 Dichroïsme circulaire de sucres en solution aqueuse à 20°C. D’après
L.D. Hayward et P.J. Angyal, Carbohydl: Res., 53 (1977) 13-20 (publié avec l’aimable
autorisation d’Elsevier Science).
d’un dichroïsme circulaire dans cette région, c’est-à-dire d’une différence d’extinction eG - eP = A& entre les lumières polarisées circulairement à droite et à
gauche. Ceci vient de la présence d’un carbone asymétrique contigu au carbonyle. Nous donnons une sélection de résultats dans le tableau l . l
Le tableau 1.1 montre d’abord que de est positif quand la configuration du
centre adjacent chiral est S, et négatif quand cette configuration est R. C’est une
règle générale, vérifiée sur 33 exemples. On remarquera ensuite la différence
considérable d’ordre de grandeur entre les sucres aldéhydiques non substitués et
les sucres cétoniques, ce qui suggère que la concentration du tautomère carbonylé est beaucoup plus élevée avec ces derniers. On observe aussi une valeur élevée
avec le 5,6-di-O-méthyl-D-glucose 1.19. Ce dérivé ne peut pas exister sous forme
pyranose, il est essentiellement en solution sous la forme furanose, mais l’augmentation très considérable de de montre que la différence d’enthalpie libre entre
aldéhyde et furanose est plus faible qu’entre aldéhyde et pyranose. Le désoxy
sucre 1.20 donne pour le moment le record absolu de ces mesures. Probablement,
la stabilité naturelle plus grande de la fonction cétone est renforcée par la suppression de l’effet inducteur de la fonction alcool. On ne peut pas utiliser ces
mesures pour doser exactement les tautomères carbonyles parce qu’on n’a pas
accès à la valeur de A& pour les composés purs. En prenant l’unité comme valeur
approximative plausible, on obtient par le calcul des concentrations du même
ordre que par les autres méthodes.
1.3.5 Résonance magnétique nucléaire
On peut étendre à tous les aldoses ce que nous avons dit sur le glucose. Les
signaux des protons H-1 des différents tautomères en solution dans l’oxyde de
deutérium apparaissent, à champs faibles, bien séparés des autres. La technique de
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Sucre
I 03 A&
2 (nm)
Configuration
du carbone alpha
D-ribose
- 0,469
285
D-galactose
- 0,170
287
D-glucose
- 0,0222
285
D-mannose
+ 0,0535
292
5,6-di-û-méthylD-glucose (1.19)
- 9,57
289
D-fructose
+ 6,72
273
1-deoxy-D-fructose (1.20)
+ 138
274
R
R
R
S
R
S
S
Tableau 1.1 Dichroïsme circulaire de sucres en solution aqueuse à 20°C. D’après
L.D. Hayward et P.J. Angyal, Carbohydl: Res., 53 (1977) 13-20 (publié avec l’aimable
autorisation d’Elsevier Science).
d’un dichroïsme circulaire dans cette région, c’est-à-dire d’une différence d’extinction eG - eP = A& entre les lumières polarisées circulairement à droite et à
gauche. Ceci vient de la présence d’un carbone asymétrique contigu au carbonyle. Nous donnons une sélection de résultats dans le tableau l . l
Le tableau 1.1 montre d’abord que de est positif quand la configuration du
centre adjacent chiral est S, et négatif quand cette configuration est R. C’est une
règle générale, vérifiée sur 33 exemples. On remarquera ensuite la différence
considérable d’ordre de grandeur entre les sucres aldéhydiques non substitués et
les sucres cétoniques, ce qui suggère que la concentration du tautomère carbonylé est beaucoup plus élevée avec ces derniers. On observe aussi une valeur élevée
avec le 5,6-di-O-méthyl-D-glucose 1.19. Ce dérivé ne peut pas exister sous forme
pyranose, il est essentiellement en solution sous la forme furanose, mais l’augmentation très considérable de de montre que la différence d’enthalpie libre entre
aldéhyde et furanose est plus faible qu’entre aldéhyde et pyranose. Le désoxy
sucre 1.20 donne pour le moment le record absolu de ces mesures. Probablement,
la stabilité naturelle plus grande de la fonction cétone est renforcée par la suppression de l’effet inducteur de la fonction alcool. On ne peut pas utiliser ces
mesures pour doser exactement les tautomères carbonyles parce qu’on n’a pas
accès à la valeur de A& pour les composés purs. En prenant l’unité comme valeur
approximative plausible, on obtient par le calcul des concentrations du même
ordre que par les autres méthodes.
1.3.5 Résonance magnétique nucléaire
On peut étendre à tous les aldoses ce que nous avons dit sur le glucose. Les
signaux des protons H-1 des différents tautomères en solution dans l’oxyde de
deutérium apparaissent, à champs faibles, bien séparés des autres. La technique de