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Acides sialiques et oligosaccharides sialglés
SPh
OAc
OAc
12.15
\,OR
CH,OAc 2 . A C I Y H ?
OAc
OAc
+OR”
UK
12.16 R= SPh, R = COCMe,, R”= CH,CH,SiMe,
12.17 R= H, R = COCMe,, R = CH,CH,SiMe,
12.18 R= H, R’= Bz, R”= CH,CH,Br
Me
I
C
III
N +
I
12.19
souvent, des mélanges anomériques, en rendement global moins que moyen. On
a proposé comme solution l’introduction d’un substituant équatorial temporaire
sur C(3). I1 peut fonctionner soit par participation, soit par blocage stérique de la
face p. C’est dans cet esprit qu’on a préparé d’abord comme réactif sialylant un
bromure analogue à 12.15, mais avec protection des fonctions alcool par des benzyles. Ce réactif a permis[I2] la sialylation d’alcools secondaires avec de bons rendements. La voie d’accès la plus simple à un réactif de ce genre semble être I’addition du chlorure de phénylsulfényle, PhSC1, sur le peracétate de l’ester
méthylique de l’acide oléfinique 12.4, qui donne le réactif 12.15. Celui-ci se
condense sur la position 3’ d’un lactoside partiellement protégé pour donner 12.16
avec 70 % de rendement. On obtient 12.17 par désulfuration avec le tributylstanEn fait, on a montré récemment que l’activation directe de thioglycosides de
l’acide sialique donnait des rendements satisfaisants avec les hydroxyles secondaires. Ainsi le mélange anomérique des méthyl thioglycosides protégés de l’acinanel’31 1141 1151.
Acides sialiques et oligosaccharides sialglés
SPh
OAc
OAc
12.15
\,OR
CH,OAc 2 . A C I Y H ?
OAc
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+OR”
UK
12.16 R= SPh, R = COCMe,, R”= CH,CH,SiMe,
12.17 R= H, R = COCMe,, R = CH,CH,SiMe,
12.18 R= H, R’= Bz, R”= CH,CH,Br
Me
I
C
III
N +
I
12.19
souvent, des mélanges anomériques, en rendement global moins que moyen. On
a proposé comme solution l’introduction d’un substituant équatorial temporaire
sur C(3). I1 peut fonctionner soit par participation, soit par blocage stérique de la
face p. C’est dans cet esprit qu’on a préparé d’abord comme réactif sialylant un
bromure analogue à 12.15, mais avec protection des fonctions alcool par des benzyles. Ce réactif a permis[I2] la sialylation d’alcools secondaires avec de bons rendements. La voie d’accès la plus simple à un réactif de ce genre semble être I’addition du chlorure de phénylsulfényle, PhSC1, sur le peracétate de l’ester
méthylique de l’acide oléfinique 12.4, qui donne le réactif 12.15. Celui-ci se
condense sur la position 3’ d’un lactoside partiellement protégé pour donner 12.16
avec 70 % de rendement. On obtient 12.17 par désulfuration avec le tributylstanEn fait, on a montré récemment que l’activation directe de thioglycosides de
l’acide sialique donnait des rendements satisfaisants avec les hydroxyles secondaires. Ainsi le mélange anomérique des méthyl thioglycosides protégés de l’acinanel’31 1141 1151.