Couplage chimique
203
R'
CH,OH )-* - R OOH
OH
12.6 R= H, R = OH
12.7 R= N,, R'= OH
12.8 R= Ph, R'= OH
12.9 R= NHCOCH,OH, R'= OMe
12.10 R= NHAc, R'= H
12.11 R=OH
12.12 R=H
CH,OH
HO & &
COOH
CH,OAc
AcNH
OAc
12.13
12.14
COOMe
OAc
OH
de rupture serait un furanose et, d'ailleurs, le furanose 2-acétamido-2-déoxy-5-0méthyl-D-mannose n'est pas substrat. Cependant ni la présence d'un hydroxyle
libre en 8 dans l'acide sialique, ni une configuration pyranose de l'hexose de rupture ne sont nécessaires, car l'acide 8-déoxy 12.10 est
Par contre, on observe des réactions univoques et 2 bon rendement avec des
sucres de la série L, comme le L-mannose, qui donne l'acide nonulosonique
12.13['"1 et le L-gulose["l. L'acide 12.13 est énantiomère du KDN. Cette multiplicité d'observations montre qu'il est prématuré de définir la spécificité de l'enzyme, mais que d'ores et déjà, elle apparaît comme un remarquable outil de synthèse organique.
12.3 COUPLAGE CHIMIQUE
Le couplage chimique de l'acide sialique, la << sialylation N d'un sucre présente des difficultés particulières[121. Comme c'est un cétose, le couplage est la
construction d'un carbone quaternaire. I1 n'y a pas de substituant sur C(3), donc
pas de participation à attendre de ce côté-là. Enfin les conditions des réactions de
couplage favorisent la déshydratation qui donne une version protégée de l'acide
12.4, particulièrement lorsque l'hydroxyle à coupler est peu nucléophile. Pour
cette raison, les halogénoses peracétylés de style classique 12.14 (X = F, C1, Br)
donnent des résultats rarement satisfaisants avec les sucres protégés et, le plus
203
R'
CH,OH )-* - R OOH
OH
12.6 R= H, R = OH
12.7 R= N,, R'= OH
12.8 R= Ph, R'= OH
12.9 R= NHCOCH,OH, R'= OMe
12.10 R= NHAc, R'= H
12.11 R=OH
12.12 R=H
CH,OH
HO & &
COOH
CH,OAc
AcNH
OAc
12.13
12.14
COOMe
OAc
OH
de rupture serait un furanose et, d'ailleurs, le furanose 2-acétamido-2-déoxy-5-0méthyl-D-mannose n'est pas substrat. Cependant ni la présence d'un hydroxyle
libre en 8 dans l'acide sialique, ni une configuration pyranose de l'hexose de rupture ne sont nécessaires, car l'acide 8-déoxy 12.10 est
Par contre, on observe des réactions univoques et 2 bon rendement avec des
sucres de la série L, comme le L-mannose, qui donne l'acide nonulosonique
12.13['"1 et le L-gulose["l. L'acide 12.13 est énantiomère du KDN. Cette multiplicité d'observations montre qu'il est prématuré de définir la spécificité de l'enzyme, mais que d'ores et déjà, elle apparaît comme un remarquable outil de synthèse organique.
12.3 COUPLAGE CHIMIQUE
Le couplage chimique de l'acide sialique, la << sialylation N d'un sucre présente des difficultés particulières[121. Comme c'est un cétose, le couplage est la
construction d'un carbone quaternaire. I1 n'y a pas de substituant sur C(3), donc
pas de participation à attendre de ce côté-là. Enfin les conditions des réactions de
couplage favorisent la déshydratation qui donne une version protégée de l'acide
12.4, particulièrement lorsque l'hydroxyle à coupler est peu nucléophile. Pour
cette raison, les halogénoses peracétylés de style classique 12.14 (X = F, C1, Br)
donnent des résultats rarement satisfaisants avec les sucres protégés et, le plus