Interaction des sucres avec l’eau liquide
195
Cycloaddition en phase aqueuse
La cycloaddition d’un diène sur un diénophile a la réputation d’être peu sensible à la polarité du solvant. Cependant, elle est considérablement accélérée dans
I ’ e a ~ [ ’ ~ l .
Ainsi la réaction (11.6) est 1000 fois plus rapide dans l’eau que dans
l’isooctane. On a suggéré que ceci était une conséquence de l’effet hydrophobe.
L‘accélération est encore plus grande dans les solutions de LiC1, sel qui diminue
la solubilité des molécules lipophiles dans l’eau par augmentation de l’effet
hydrophobe. On a déjà signalé au paragraphe I l .3 un effet analogue de la fi-cyclodextrine. Diène et diénophile peuvent être complexés simultanément dans la cavité hydrophobe de taille adéquate. L‘a-cyclodextrine, plus petite, ne peut complexer que l’un des réactifs et ralentit la réaction. Quand la vitesse d’une réaction
dépend à ce point de la nature du solvant, il est tentant de l’utiliser comme outil
chimique d’étude de ce solvant : ses paramètres d’activation doivent être à priori
très sensibles à l’addition de composés qui en modifient la structure. On les a
comparés dans le méthanol et
Le tableau 11.1 (lignes 1 et 2) montre que
l’accélération, lorsque l’on passe de la solution méthanolique à la solution aqueuse, vient d’une augmentation de l’entropie d’activation. Ceci pourrait être la
conséquence d’une diminution d’entropie au transfert du méthanol à l’eau plus
importante pour l’état initial que pour l’état final.
lo4 k,
AH$
AS$
A(AHt)*
TA(AS)*
(M-I s ’ I )
(kJ mol-’) (J mol-I T I ) (kJ mol-I) (kJ mol-’)
Réaction
Solvant
(11.6)
eau
543
38,O ? 1,7 - 14O,9 ? 5,0
O
9,83
(1 1.6)
méthanol
1O,4
38,O _+ 1,0 - 173,9 f 3,4
(11.7)
eau
2,85
40,0 f 0,6 - 178,X ? 2,l
6,4
9,63
(1 1.7) méthanol-eau
0,85
33,6 f O, X - 21 1,l f 2,6
(1: 1 ,vol/vol)
Tableau 11.1 Grandeurs thermodynamiques d’activation dans la cycloaddition à 25°C
(* : Augmentation du solvant méthanolique à l’eau). D’après A. Lubineau, H. Bienaymé,
Y. Queneau et M. C. Scherrmann, New . I .
Clzenî., 18 (1994) 279-285 (publié avec l’aimable
autorisation de Gauthier-Villars ; O 1994 Gauthier-Villars).
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Cycloaddition en phase aqueuse
La cycloaddition d’un diène sur un diénophile a la réputation d’être peu sensible à la polarité du solvant. Cependant, elle est considérablement accélérée dans
I ’ e a ~ [ ’ ~ l .
Ainsi la réaction (11.6) est 1000 fois plus rapide dans l’eau que dans
l’isooctane. On a suggéré que ceci était une conséquence de l’effet hydrophobe.
L‘accélération est encore plus grande dans les solutions de LiC1, sel qui diminue
la solubilité des molécules lipophiles dans l’eau par augmentation de l’effet
hydrophobe. On a déjà signalé au paragraphe I l .3 un effet analogue de la fi-cyclodextrine. Diène et diénophile peuvent être complexés simultanément dans la cavité hydrophobe de taille adéquate. L‘a-cyclodextrine, plus petite, ne peut complexer que l’un des réactifs et ralentit la réaction. Quand la vitesse d’une réaction
dépend à ce point de la nature du solvant, il est tentant de l’utiliser comme outil
chimique d’étude de ce solvant : ses paramètres d’activation doivent être à priori
très sensibles à l’addition de composés qui en modifient la structure. On les a
comparés dans le méthanol et
Le tableau 11.1 (lignes 1 et 2) montre que
l’accélération, lorsque l’on passe de la solution méthanolique à la solution aqueuse, vient d’une augmentation de l’entropie d’activation. Ceci pourrait être la
conséquence d’une diminution d’entropie au transfert du méthanol à l’eau plus
importante pour l’état initial que pour l’état final.
lo4 k,
AH$
AS$
A(AHt)*
TA(AS)*
(M-I s ’ I )
(kJ mol-’) (J mol-I T I ) (kJ mol-I) (kJ mol-’)
Réaction
Solvant
(11.6)
eau
543
38,O ? 1,7 - 14O,9 ? 5,0
O
9,83
(1 1.6)
méthanol
1O,4
38,O _+ 1,0 - 173,9 f 3,4
(11.7)
eau
2,85
40,0 f 0,6 - 178,X ? 2,l
6,4
9,63
(1 1.7) méthanol-eau
0,85
33,6 f O, X - 21 1,l f 2,6
(1: 1 ,vol/vol)
Tableau 11.1 Grandeurs thermodynamiques d’activation dans la cycloaddition à 25°C
(* : Augmentation du solvant méthanolique à l’eau). D’après A. Lubineau, H. Bienaymé,
Y. Queneau et M. C. Scherrmann, New . I .
Clzenî., 18 (1994) 279-285 (publié avec l’aimable
autorisation de Gauthier-Villars ; O 1994 Gauthier-Villars).