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Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
La sonde chimique idéale de la structure du solvant devrait mettre en jeu des
réactifs moins volatils et plus solubles dans l’eau, ce qui est apparemment incompatible avec un caractère lipophile. On s’en rapproche avec un diène lié à un sucre
libre, selon la réaction (1 1.7). La comparaison des lignes 3 et 4 du tableau 11.1
montre que cette réaction est également accélérée dans l’eau pure et que c’est Ià
aussi une conséquence de l’augmentation de l’entropie d’activation. Donc, l’effet
hydrophobe peut s’exercer entre diène et diénophile à proximité de la partie sucre.
(11.7)
La réaction (1 1.7) est très sensible à l’addition de sucres au milieu réactionnel.
Le tableau 11.2 donne des précisions numériques. Ces sucres, sans action à faible
concentration, accélèrent la réaction d’une façon linéaire à partir de 0,2 M. A la
concentration 2M, le glucose accélère plus la réaction qu’une solution saturée de
B-cyclodextrine. Les additions de glucose, mannose, galactose, sorbitol, ribose.. .
ont des effets accélérateurs comparables, mais ceci occulte peut-être des mécanismes bien différents. Ainsi à titre d’exemples, si le glucose et le ribose à la
même molalité (2,6 M) accélèrent tous deux la réaction, le ribose accélère la réaction grâce à une baisse de l’enthalpie d’activation alors que le glucose se comporte
comme le chlorure de lithium et accélère la réaction en agissant favorablement à
la fois sur les termes entropique et enthalpique contrairement à la règle habituelle de compensation. I1 a naturellement été montré que cette accélération n’est pas
une conséquence de l’augmentation de viscosité du milieu, qui se révèle au
contraire être un facteur défavorable.
Cette étude montre donc le caractère structurant du glucose (il augmente l’effet hydrophobe) par rapport au ribose et apporte un support nouveau au modèle
d’hydratation spécifique des sucres. Se liant de manière privilégiée au réseau
tétracoordonné de l’eau liquide, le glucose maintient cette structure par liaison
Additif
Aucun
Méthanol
Glucose
Saccharose P-Cyclodextrine
~~
Molarité
-
(SO %)
1 M 2 M 3 M
1 M 2 M
(saturée)
lo5 k,
28,5
8,s
34,0 45,O 61,3 44,9 74,9
4O,2
(M-I s-I)
Tableau 11.2 Influence d’additifs sur la constante de vitesse du second ordre de la réaction
(11.7) à 25°C dans l’eau. D’après A. Lubineau, H. Bienaymé, Y. Queneau et
M.C. Scherrmann, New J. Chern., 18 (1994) (publié avec l’aimable autorisation de
Gauthier-Villars ; O 1994 Gauthier-Villars).
Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
La sonde chimique idéale de la structure du solvant devrait mettre en jeu des
réactifs moins volatils et plus solubles dans l’eau, ce qui est apparemment incompatible avec un caractère lipophile. On s’en rapproche avec un diène lié à un sucre
libre, selon la réaction (1 1.7). La comparaison des lignes 3 et 4 du tableau 11.1
montre que cette réaction est également accélérée dans l’eau pure et que c’est Ià
aussi une conséquence de l’augmentation de l’entropie d’activation. Donc, l’effet
hydrophobe peut s’exercer entre diène et diénophile à proximité de la partie sucre.
(11.7)
La réaction (1 1.7) est très sensible à l’addition de sucres au milieu réactionnel.
Le tableau 11.2 donne des précisions numériques. Ces sucres, sans action à faible
concentration, accélèrent la réaction d’une façon linéaire à partir de 0,2 M. A la
concentration 2M, le glucose accélère plus la réaction qu’une solution saturée de
B-cyclodextrine. Les additions de glucose, mannose, galactose, sorbitol, ribose.. .
ont des effets accélérateurs comparables, mais ceci occulte peut-être des mécanismes bien différents. Ainsi à titre d’exemples, si le glucose et le ribose à la
même molalité (2,6 M) accélèrent tous deux la réaction, le ribose accélère la réaction grâce à une baisse de l’enthalpie d’activation alors que le glucose se comporte
comme le chlorure de lithium et accélère la réaction en agissant favorablement à
la fois sur les termes entropique et enthalpique contrairement à la règle habituelle de compensation. I1 a naturellement été montré que cette accélération n’est pas
une conséquence de l’augmentation de viscosité du milieu, qui se révèle au
contraire être un facteur défavorable.
Cette étude montre donc le caractère structurant du glucose (il augmente l’effet hydrophobe) par rapport au ribose et apporte un support nouveau au modèle
d’hydratation spécifique des sucres. Se liant de manière privilégiée au réseau
tétracoordonné de l’eau liquide, le glucose maintient cette structure par liaison
Additif
Aucun
Méthanol
Glucose
Saccharose P-Cyclodextrine
~~
Molarité
-
(SO %)
1 M 2 M 3 M
1 M 2 M
(saturée)
lo5 k,
28,5
8,s
34,0 45,O 61,3 44,9 74,9
4O,2
(M-I s-I)
Tableau 11.2 Influence d’additifs sur la constante de vitesse du second ordre de la réaction
(11.7) à 25°C dans l’eau. D’après A. Lubineau, H. Bienaymé, Y. Queneau et
M.C. Scherrmann, New J. Chern., 18 (1994) (publié avec l’aimable autorisation de
Gauthier-Villars ; O 1994 Gauthier-Villars).