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Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
molécules d’eau qui l’entourent. On observe les variations avec la concentration
de certaines propriétés du solvant, concernant ses atomes d’oxygène, d’hydrogène, ou la molécule entière, et on les interprète comme un effet des perturbations
qui affectent la fraction d’eau liée sur la moyenne générale. On observe des différences entre les divers hexoses, ce qui oblige d’emblée à écarter l’idée que
chaque hydroxyle peut être à la fois donneur et accepteur de façon indifférenciée.
En comparant l’effet sur l’eau d’une collection de sucres, on essaye de construire
un modèle d’hydratation spécijique, c’est-à-dire d’énoncer les règles qui définissent la constitution des hydrates en fonction de la configuration et la conformation du sucre dissous. On voit tout de suite que l’exploitation des expériences sera
difficile, puisque chaque sucre en solution aqueuse est un mélange, dans le pire
des cas, des deux pyranoses et des deux furanoses. Une autre source de difficultés, apparemment négligée par les auteurs, est l’instabilité conformationnelle, qui
entraîne un mélange de formes, même pour un tautomère déterminé (voir le chapitre 2). Bien sûr, les hexopyranoses sont rigides, à l’exception de l’idose, mais
avec les pentopyranoses, il y a lieu d’examiner s’il n’y a pas de changement de
conformation dans les conditions de l’expérience. Enfin, il y a le problème de la
flexibilité des furanoses.
Autre source de difficulté, les écoles de pensée concernées par ces problèmes
semblent avoir une conception différente de 1’« adaptation ». Selon l’une de ces
écoles, une perturbation élevée des propriétés de l’eau de la solution par rapport
à celles de l’eau pure révèle qu’il y a un grand nombre de molécules d’eau associées au sucre, donc que cette couche d’hydratation est relativement stable. Les
auteurs considèrent alors que c’est une indication de sa bonne intégration au
réseau de l’eau. Ainsi, on calcule que P-D-glucopyranose entraînerait avec lui
quatre molécules d’eau, formant un édifice dont la durée de vie, de l’ordre de la
ps, serait mille fois plus grande que celle des liaisons hydrogène dans le solvant.
Cette hydratation optimale serait une conséquence de la configuration favorable
de ses hydroxyles. La distance entre les couples équatoriaux O(1) - O(3) et O(2)
- O(4) est très proche de la distance entre un atome d’oxygène et son second voisin dans l’eau pure. Ceci permettrait la formation de 11.23 qui se raccorde bien au
réseau de l’eau. Quand on s’éloigne de cette configuration optimale, l’hydratation
diminue. L‘a-D-glucopyranose n’entraînerait plus que trois molécules d’eau. La
prépondérance en solution aqueuse de l’anomère P du D-glucopyranose, contraire à l’effet anomérique, est interprétée comme une conséquence de sa meilleure
stabilisation par le réseau de l’eau[l6I. Comme l’hydroxyle primaire est aussi
impliqué dans le réseau de liaisons hydrogène, certains auteurs ont formulé
l’énoncé paradoxal : tous les groupements polaires du P-D-glucose participent à
des liaisons hydrogène ; en conséquence il se comporte comme un soluté hydrophobe, en ce sens qu’une molécule étrangère qui l’approche ne voit que des liaisons C-H. Pour conclure, on voit que selon ces principes, l’hydratation calculée
étant fonction croissante de la perturbation, la meilleure adaptation au réseau de
l’eau correspond à la perturbation maximale des propriétés de l’eau pure.
Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
molécules d’eau qui l’entourent. On observe les variations avec la concentration
de certaines propriétés du solvant, concernant ses atomes d’oxygène, d’hydrogène, ou la molécule entière, et on les interprète comme un effet des perturbations
qui affectent la fraction d’eau liée sur la moyenne générale. On observe des différences entre les divers hexoses, ce qui oblige d’emblée à écarter l’idée que
chaque hydroxyle peut être à la fois donneur et accepteur de façon indifférenciée.
En comparant l’effet sur l’eau d’une collection de sucres, on essaye de construire
un modèle d’hydratation spécijique, c’est-à-dire d’énoncer les règles qui définissent la constitution des hydrates en fonction de la configuration et la conformation du sucre dissous. On voit tout de suite que l’exploitation des expériences sera
difficile, puisque chaque sucre en solution aqueuse est un mélange, dans le pire
des cas, des deux pyranoses et des deux furanoses. Une autre source de difficultés, apparemment négligée par les auteurs, est l’instabilité conformationnelle, qui
entraîne un mélange de formes, même pour un tautomère déterminé (voir le chapitre 2). Bien sûr, les hexopyranoses sont rigides, à l’exception de l’idose, mais
avec les pentopyranoses, il y a lieu d’examiner s’il n’y a pas de changement de
conformation dans les conditions de l’expérience. Enfin, il y a le problème de la
flexibilité des furanoses.
Autre source de difficulté, les écoles de pensée concernées par ces problèmes
semblent avoir une conception différente de 1’« adaptation ». Selon l’une de ces
écoles, une perturbation élevée des propriétés de l’eau de la solution par rapport
à celles de l’eau pure révèle qu’il y a un grand nombre de molécules d’eau associées au sucre, donc que cette couche d’hydratation est relativement stable. Les
auteurs considèrent alors que c’est une indication de sa bonne intégration au
réseau de l’eau. Ainsi, on calcule que P-D-glucopyranose entraînerait avec lui
quatre molécules d’eau, formant un édifice dont la durée de vie, de l’ordre de la
ps, serait mille fois plus grande que celle des liaisons hydrogène dans le solvant.
Cette hydratation optimale serait une conséquence de la configuration favorable
de ses hydroxyles. La distance entre les couples équatoriaux O(1) - O(3) et O(2)
- O(4) est très proche de la distance entre un atome d’oxygène et son second voisin dans l’eau pure. Ceci permettrait la formation de 11.23 qui se raccorde bien au
réseau de l’eau. Quand on s’éloigne de cette configuration optimale, l’hydratation
diminue. L‘a-D-glucopyranose n’entraînerait plus que trois molécules d’eau. La
prépondérance en solution aqueuse de l’anomère P du D-glucopyranose, contraire à l’effet anomérique, est interprétée comme une conséquence de sa meilleure
stabilisation par le réseau de l’eau[l6I. Comme l’hydroxyle primaire est aussi
impliqué dans le réseau de liaisons hydrogène, certains auteurs ont formulé
l’énoncé paradoxal : tous les groupements polaires du P-D-glucose participent à
des liaisons hydrogène ; en conséquence il se comporte comme un soluté hydrophobe, en ce sens qu’une molécule étrangère qui l’approche ne voit que des liaisons C-H. Pour conclure, on voit que selon ces principes, l’hydratation calculée
étant fonction croissante de la perturbation, la meilleure adaptation au réseau de
l’eau correspond à la perturbation maximale des propriétés de l’eau pure.