Complexes iodés
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des atomes d’iode et les carbones C(5) et C(6), et l’autre atome d’iode et l’oxygène O(4). L‘environnement est donc hydrophobe pour le premier, hydrophile
pour le second. L‘empilement des molécules dans le cristal est tel que les deux orifices de la cavité de chaque molécule de cyclodextrine sont bouchés par les molécules voisines. On a affaire ici à un complexe du type cage[’0].
Lorsqu’on prépare les complexes en présence d’iodure, on peut obtenir, suivant
les conditions quatre types de complexes différents. On ne parlera ici que du complexe brun-noir, (a-~yclodextrine)~.Cd~,~.I,.27H,O. Sur l’axe C, de la molécule,
on trouve quatre des cinq atomes d’iode de Ii, le cinquième, central, étant désordonné. Les deux molécules d’a-cyclodextrine se font face par leurs grandes bases,
entre lesquelles se trouve l’atome d’iode désordonné, 11.18. Les édifices 11.18
sont empilés les uns sur les autres de façon à créer un canal continu rempli
d’atomes d’iode. On a ici un complexe de type canal[”]. On observe soit l’un soit
l’autre des deux types de structure cristalline rencontrées ici, cage ou canal, avec
des molécules hôtes autres que l’iode.
11.5.3 Le complexe (paranitrophényl a-maltohexaoside)2
Ba (13)2.27 H,O
Le préfixe multo sert à désigner plus précisément une famille d’oligosaccharide linéaires de formule générale 11.13 (R = H, R’ = OH), avec n pair. Pour cette
raison, on peut les voir comme des dérivés de I’anomère a du maltose, 11.13
(R = H, R’ = OH, n = 2). On peut considérer le maltohexaose (n = 6) comme un
petit fragment d’amylose. Dans cette étude’’,], on a utilisé l’a-glycoside du paranitrophénol, que nous désignerons par M, pour éviter les complications d’une possible mutarotation. L‘évaporation de solutions aqueuses décimolaires en M et
triiodure de baryum amène la cristallisation d’aiguilles brunâtres M,.Ba(13),.27
H,O. Ce complexe n’est donc pas bleu intense, il a la couleur de l’iode en solution aqueuse. Nous simplifierons à l’extrême la description de cette molécule,
assez compliquée dans les détails, pour concentrer l’attention sur les points qui
nous semblent les plus intéressants.
La maille élémentaire contient quatre anions I; qui forment une ligne brisée
allongée 11.19. Les distances entres les triiodures sont un peu inférieures aux distances de Van der Waals. Chaque groupe de deux triiodures consécutifs est en
contact avec deux hydroxyles du sucre et deux molécules d’eau. L‘environnement
n’est donc pas hydrophobe essentiellement et c’est peut-être la raison pour laquelle la couleur du complexe se rapproche de celle de l’iode dans l’eau ou l’alcool,
plutôt que du bleu du complexe iode-amidon. Autour de chaque triiodure s’enroulent deux molécules M, chacune en hélice à gauche, mais en disposition relative antiparallèle. Elles sont représentées sur la formule 11.20 par une ligne en V
terminée par un hexagone qui matérialise l’aglycone, tandis que la colonne d’iode est dessinée rectiligne. On observe une interaction d’empilement entre les
noyaux aromatiques des aglycones de deux molécules M antiparallèles, qui renforce peut-être la cohésion du système. Les deux chaînes solidaires d’un anion
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des atomes d’iode et les carbones C(5) et C(6), et l’autre atome d’iode et l’oxygène O(4). L‘environnement est donc hydrophobe pour le premier, hydrophile
pour le second. L‘empilement des molécules dans le cristal est tel que les deux orifices de la cavité de chaque molécule de cyclodextrine sont bouchés par les molécules voisines. On a affaire ici à un complexe du type cage[’0].
Lorsqu’on prépare les complexes en présence d’iodure, on peut obtenir, suivant
les conditions quatre types de complexes différents. On ne parlera ici que du complexe brun-noir, (a-~yclodextrine)~.Cd~,~.I,.27H,O. Sur l’axe C, de la molécule,
on trouve quatre des cinq atomes d’iode de Ii, le cinquième, central, étant désordonné. Les deux molécules d’a-cyclodextrine se font face par leurs grandes bases,
entre lesquelles se trouve l’atome d’iode désordonné, 11.18. Les édifices 11.18
sont empilés les uns sur les autres de façon à créer un canal continu rempli
d’atomes d’iode. On a ici un complexe de type canal[”]. On observe soit l’un soit
l’autre des deux types de structure cristalline rencontrées ici, cage ou canal, avec
des molécules hôtes autres que l’iode.
11.5.3 Le complexe (paranitrophényl a-maltohexaoside)2
Ba (13)2.27 H,O
Le préfixe multo sert à désigner plus précisément une famille d’oligosaccharide linéaires de formule générale 11.13 (R = H, R’ = OH), avec n pair. Pour cette
raison, on peut les voir comme des dérivés de I’anomère a du maltose, 11.13
(R = H, R’ = OH, n = 2). On peut considérer le maltohexaose (n = 6) comme un
petit fragment d’amylose. Dans cette étude’’,], on a utilisé l’a-glycoside du paranitrophénol, que nous désignerons par M, pour éviter les complications d’une possible mutarotation. L‘évaporation de solutions aqueuses décimolaires en M et
triiodure de baryum amène la cristallisation d’aiguilles brunâtres M,.Ba(13),.27
H,O. Ce complexe n’est donc pas bleu intense, il a la couleur de l’iode en solution aqueuse. Nous simplifierons à l’extrême la description de cette molécule,
assez compliquée dans les détails, pour concentrer l’attention sur les points qui
nous semblent les plus intéressants.
La maille élémentaire contient quatre anions I; qui forment une ligne brisée
allongée 11.19. Les distances entres les triiodures sont un peu inférieures aux distances de Van der Waals. Chaque groupe de deux triiodures consécutifs est en
contact avec deux hydroxyles du sucre et deux molécules d’eau. L‘environnement
n’est donc pas hydrophobe essentiellement et c’est peut-être la raison pour laquelle la couleur du complexe se rapproche de celle de l’iode dans l’eau ou l’alcool,
plutôt que du bleu du complexe iode-amidon. Autour de chaque triiodure s’enroulent deux molécules M, chacune en hélice à gauche, mais en disposition relative antiparallèle. Elles sont représentées sur la formule 11.20 par une ligne en V
terminée par un hexagone qui matérialise l’aglycone, tandis que la colonne d’iode est dessinée rectiligne. On observe une interaction d’empilement entre les
noyaux aromatiques des aglycones de deux molécules M antiparallèles, qui renforce peut-être la cohésion du système. Les deux chaînes solidaires d’un anion