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Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
11.15
11.16
relaxation mutuelle de deux protons dépend de leur distance r selon une loi en y - , .
La proximité spatiale de deux protons se traduit donc par une augmentation de
l’intensité du signal. L‘expérience décrite repose sur ce principe, mais fait appel à
une technique plus sophistiquée de RMN à deux dimensions. La solution examinée est 40 mM en a-cyclodextrine et 80 mM en paranitrophénate, dans D,O
(pD IO), et au moins 95 % de la cyclodextrine est complexée. On montre qu’il y
a proximité des H(3) de la cyclodextrine avec les protons ortho (0) et méta (m) du
paranitrophénate et des H(5) avec les protons méta seulement. Ceci indique que
le phénate est à l’intérieur de la cavité, avec la disposition schématisée par la formule 11.16.
I1 y a de nombreuses autres méthodes pour mettre en évidence la complexation.
Par exemple, il est bien connu que les protons situés au voisinage de l’axe C, d’un
noyau aromatique donnent des signaux en RMN déplacés vers les champs forts,
parfois jusqu’à des valeurs négatives de 6. L‘inclusion d’une molécule aromatique
dans une cyclodextrine produit cet effet sur les signaux de H(3) et H(5). Mais il
est relativement faible (-0,2 p.p.m.)[6]. Plusieurs autres méthodes d’investigations
sont possibles : les modifications du spectre électronique, l’augmentation de la
fluorescence de l’hôte, qui dans la cavité est protégé contre le choc des molécules
extérieures, les changements dans le dichroïsme circulaire. On observe aussi une
augmentation de la solubilité des substances peu solubles dans l’eau. Dans la liste
des molécules complexées on trouve des alcools et des acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire, les acides cyclohexane- et adamantane-carboxyliques, des benzènes substitués par des groupements fonctionnels variés, des
hétérocycles (pyridines, pyrimidines, indoles) et enfin des sels inorganiques.
I1 ne semble pas qu’on soit encore arrivé à une explication définitive du mécanisme d’inclusion. Dans l’expression de l’enthalpie libre de la complexation, le
terme d’enthalpie liée est négatif, assez variable, de l’ordre de 20 kJ mol-’, mais
sa contribution est diminuée par un terme entropique presque toujours positif. Ce
comportement uniforme de molécules hôtes de structures extrêmement variées par
ailleurs suggère un mécanisme commun de complexation. On a vu ci-dessus que
deux molécules de soluté hydrophobe, A et B, 11.11 et 11.12, ont tendance à se
Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
11.15
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relaxation mutuelle de deux protons dépend de leur distance r selon une loi en y - , .
La proximité spatiale de deux protons se traduit donc par une augmentation de
l’intensité du signal. L‘expérience décrite repose sur ce principe, mais fait appel à
une technique plus sophistiquée de RMN à deux dimensions. La solution examinée est 40 mM en a-cyclodextrine et 80 mM en paranitrophénate, dans D,O
(pD IO), et au moins 95 % de la cyclodextrine est complexée. On montre qu’il y
a proximité des H(3) de la cyclodextrine avec les protons ortho (0) et méta (m) du
paranitrophénate et des H(5) avec les protons méta seulement. Ceci indique que
le phénate est à l’intérieur de la cavité, avec la disposition schématisée par la formule 11.16.
I1 y a de nombreuses autres méthodes pour mettre en évidence la complexation.
Par exemple, il est bien connu que les protons situés au voisinage de l’axe C, d’un
noyau aromatique donnent des signaux en RMN déplacés vers les champs forts,
parfois jusqu’à des valeurs négatives de 6. L‘inclusion d’une molécule aromatique
dans une cyclodextrine produit cet effet sur les signaux de H(3) et H(5). Mais il
est relativement faible (-0,2 p.p.m.)[6]. Plusieurs autres méthodes d’investigations
sont possibles : les modifications du spectre électronique, l’augmentation de la
fluorescence de l’hôte, qui dans la cavité est protégé contre le choc des molécules
extérieures, les changements dans le dichroïsme circulaire. On observe aussi une
augmentation de la solubilité des substances peu solubles dans l’eau. Dans la liste
des molécules complexées on trouve des alcools et des acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire, les acides cyclohexane- et adamantane-carboxyliques, des benzènes substitués par des groupements fonctionnels variés, des
hétérocycles (pyridines, pyrimidines, indoles) et enfin des sels inorganiques.
I1 ne semble pas qu’on soit encore arrivé à une explication définitive du mécanisme d’inclusion. Dans l’expression de l’enthalpie libre de la complexation, le
terme d’enthalpie liée est négatif, assez variable, de l’ordre de 20 kJ mol-’, mais
sa contribution est diminuée par un terme entropique presque toujours positif. Ce
comportement uniforme de molécules hôtes de structures extrêmement variées par
ailleurs suggère un mécanisme commun de complexation. On a vu ci-dessus que
deux molécules de soluté hydrophobe, A et B, 11.11 et 11.12, ont tendance à se