Association avec des cations métalliques
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conformation qui place les hydroxyles dans une situation relative très voisine de
la disposition aea.
D’une façon générale, la stabilité des complexes augmente suivant la valence
des cations, dans l’ordre monovalent < divalent < trivalent, mais il y a un autre
facteur, le rayon ionique du cation, dont la valeur optimale se situe entre 100 et
110 pm, comme dans le cas de Na +, Ca2 + et La3 +. Les complexes de Li + dont
le rayon est 68 pm sont très peu stables. On prédit que Cu2+, de rayon 72 pm, doit
être un complexant médiocre et c’est en général vérifié. Cependant il y a de fortes
indications qu’il existe une complexation énergique dans les solutions d’acétate
cuivrique. Le complexant réel serait alors [Cu, (0H),l2 +.
A l’équilibre de complexation (1 1.2) correspond une constante d’équilibre K,
donnée par l’expression (1 1.3) ; c’est une mesure de la force de complexation,
qu’on appelle constante de stabilité.
(11.2)
Sucre + X”+
(Sucre. X”+)
(11.3)
[(sucre . x”+)]
[sucre ] [ x”+]
K =
Avec les sucres, la mesure est imprécise : K est relativement peu élevée.
Comme il s’agit de solutions parfois très concentrées, il faudrait introduire les
activités qui, pour ces cations complexes, ne sont pas aisément accessibles. I1 peut
y avoir plusieurs réactions de complexation avec des stœchiométries différentes.
On néglige ces sources d’erreur. La méthode de calcul de K la plus directe repose sur un dosage potentiométrique du cation non complexé en solution, en présence de quantités variables de sucre. Lorsque la complexation implique nécessairement un changement de conformation du sucre, qui modifie profondément
son spectre de RMN, on peut déduire la fraction de sucre complexée des dkplacements de signaux observés sur ce spectre. Avec Ca++, on mesure pour les << bons
complexants D des constantes de stabilité voisines de 5 M-’ (a-D-allopyranose,
5,l - 6,5 ; a-D-ribopyranose, 4,6 - 5 3 , qui descendent jusqu’à 0,l pour les
<< mauvais D complexants comme le méthyl a-D-xylofuranoside. Les constantes
de stabilité sont beaucoup plus élevées dans le méthanol ou l’éthanol. Ceci
explique le pouvoir dissolvant élevé des solutions alcooliques de certains sels visà-vis des sucres, par exemple des solutions alcooliques concentrées de chlorure de
calcium.
Parmi les applications, nous avons mentionné la séparation des sucres sur
colonne d’échangeur de cations sous forme calcium au chapitre 1, à propos de la
HPLC analytique. Signalons qu’on peut séparer le glucose du fructose à l’échelle
du kilogramme par cette méthode. Sous sa forme préparative, l’emploi de ces
colonnes est très recommandable : elles ont une grande capacité ; elles sont régénérables et l’éluant est l’eau. I1 existe aussi des applications en synthèse.
L‘addition de CaCl, à une solution aqueuse de sucre augmente la proportion de
tautomères pyranoses présentant une disposition aea dans une de leurs conformation et de tautomères furanoses présentant une disposition triol contigu cis, cis. On
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conformation qui place les hydroxyles dans une situation relative très voisine de
la disposition aea.
D’une façon générale, la stabilité des complexes augmente suivant la valence
des cations, dans l’ordre monovalent < divalent < trivalent, mais il y a un autre
facteur, le rayon ionique du cation, dont la valeur optimale se situe entre 100 et
110 pm, comme dans le cas de Na +, Ca2 + et La3 +. Les complexes de Li + dont
le rayon est 68 pm sont très peu stables. On prédit que Cu2+, de rayon 72 pm, doit
être un complexant médiocre et c’est en général vérifié. Cependant il y a de fortes
indications qu’il existe une complexation énergique dans les solutions d’acétate
cuivrique. Le complexant réel serait alors [Cu, (0H),l2 +.
A l’équilibre de complexation (1 1.2) correspond une constante d’équilibre K,
donnée par l’expression (1 1.3) ; c’est une mesure de la force de complexation,
qu’on appelle constante de stabilité.
(11.2)
Sucre + X”+
(Sucre. X”+)
(11.3)
[(sucre . x”+)]
[sucre ] [ x”+]
K =
Avec les sucres, la mesure est imprécise : K est relativement peu élevée.
Comme il s’agit de solutions parfois très concentrées, il faudrait introduire les
activités qui, pour ces cations complexes, ne sont pas aisément accessibles. I1 peut
y avoir plusieurs réactions de complexation avec des stœchiométries différentes.
On néglige ces sources d’erreur. La méthode de calcul de K la plus directe repose sur un dosage potentiométrique du cation non complexé en solution, en présence de quantités variables de sucre. Lorsque la complexation implique nécessairement un changement de conformation du sucre, qui modifie profondément
son spectre de RMN, on peut déduire la fraction de sucre complexée des dkplacements de signaux observés sur ce spectre. Avec Ca++, on mesure pour les << bons
complexants D des constantes de stabilité voisines de 5 M-’ (a-D-allopyranose,
5,l - 6,5 ; a-D-ribopyranose, 4,6 - 5 3 , qui descendent jusqu’à 0,l pour les
<< mauvais D complexants comme le méthyl a-D-xylofuranoside. Les constantes
de stabilité sont beaucoup plus élevées dans le méthanol ou l’éthanol. Ceci
explique le pouvoir dissolvant élevé des solutions alcooliques de certains sels visà-vis des sucres, par exemple des solutions alcooliques concentrées de chlorure de
calcium.
Parmi les applications, nous avons mentionné la séparation des sucres sur
colonne d’échangeur de cations sous forme calcium au chapitre 1, à propos de la
HPLC analytique. Signalons qu’on peut séparer le glucose du fructose à l’échelle
du kilogramme par cette méthode. Sous sa forme préparative, l’emploi de ces
colonnes est très recommandable : elles ont une grande capacité ; elles sont régénérables et l’éluant est l’eau. I1 existe aussi des applications en synthèse.
L‘addition de CaCl, à une solution aqueuse de sucre augmente la proportion de
tautomères pyranoses présentant une disposition aea dans une de leurs conformation et de tautomères furanoses présentant une disposition triol contigu cis, cis. On