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Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
I
,
,
, ,
\
, ,
\
I
,
\ .
Ca++
11.5
11.6
11.7
OH
11.8
le et une valeur plus faible sur les C-H équatoriaux. Ceci permet d’identifier le site
de complexation. Par exemple, l’addition d’ions calcium modifie le spectre du
méthyl a-D-allopyranoside en solution aqueuse et on observe que c’est le signal
de H(2) qui est le plus déplacé, suivi par ceux de H( 1) et H(3). On en déduit que
le complexe a la structure 11.6. Dans ces expériences, les déplacements des
signaux de protons sur les spectres sont de l’ordre de 0,2 p.p.m.
I1 y a possibilité de pièges dans ces déductions. La complexation peut entraîner
une inversion de conformation du cycle et celle-ci amène une variation de position des signaux beaucoup plus importante que la complexation. Ainsi, par suite
de l’équilibre conformationnel 11.7 - L , 11.8, un polyol cyclohexanique
peut présenter deux sites de complexation efficaces, un site aea et unsite triaxial,
qui n’existent pas dans sa configuration la plus stable.
Les déplacements de signaux en présence de cations paramagnétiques sont
observés avec les sucres comme avec presque toutes les familles organiques. Ils
sont beaucoup plus importants et leur interprétation est beaucoup plus compliquée. Nous considérons que ces phénomènes sont en dehors du cadre de ce chapitre.
Avant même toute détermination de structure solide, l’examen de la mobilité en
électrophorèse avait déjà montré que les sucres qui peuvent présenter la séquence
aea dans l’une de leurs conformations se complexent bien. C’est la disposition la
plus favorable ; la disposition triaxiale 1, 3, 5 sur un cyclohexane est encore
meilleure mais n’est pas réalisable sur un pyranose. A cette disposition aea correspond pour un furanose, la disposition cis de trois hydroxyles comme dans le pD-mannofuranose discuté ci-dessus. Le furanose flexible peut alors prendre une
Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
I
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Ca++
11.5
11.6
11.7
OH
11.8
le et une valeur plus faible sur les C-H équatoriaux. Ceci permet d’identifier le site
de complexation. Par exemple, l’addition d’ions calcium modifie le spectre du
méthyl a-D-allopyranoside en solution aqueuse et on observe que c’est le signal
de H(2) qui est le plus déplacé, suivi par ceux de H( 1) et H(3). On en déduit que
le complexe a la structure 11.6. Dans ces expériences, les déplacements des
signaux de protons sur les spectres sont de l’ordre de 0,2 p.p.m.
I1 y a possibilité de pièges dans ces déductions. La complexation peut entraîner
une inversion de conformation du cycle et celle-ci amène une variation de position des signaux beaucoup plus importante que la complexation. Ainsi, par suite
de l’équilibre conformationnel 11.7 - L , 11.8, un polyol cyclohexanique
peut présenter deux sites de complexation efficaces, un site aea et unsite triaxial,
qui n’existent pas dans sa configuration la plus stable.
Les déplacements de signaux en présence de cations paramagnétiques sont
observés avec les sucres comme avec presque toutes les familles organiques. Ils
sont beaucoup plus importants et leur interprétation est beaucoup plus compliquée. Nous considérons que ces phénomènes sont en dehors du cadre de ce chapitre.
Avant même toute détermination de structure solide, l’examen de la mobilité en
électrophorèse avait déjà montré que les sucres qui peuvent présenter la séquence
aea dans l’une de leurs conformations se complexent bien. C’est la disposition la
plus favorable ; la disposition triaxiale 1, 3, 5 sur un cyclohexane est encore
meilleure mais n’est pas réalisable sur un pyranose. A cette disposition aea correspond pour un furanose, la disposition cis de trois hydroxyles comme dans le pD-mannofuranose discuté ci-dessus. Le furanose flexible peut alors prendre une