Association avec des cations métalliques
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pure n’est que 0,3 %. La complexation déplace donc notablement l’équilibre tautomérique en solution aqueuse. Le cation est coordinné à O( I), O(2) et O(3) d’une
molécule et O(5’) et O(6’) d’une autre molécule. Trois molécules d’eau amènent à
8 la coordinence de Ca++. I1 est impossible de décrire la coordination en fonction
d’un polyèdre classique. Ce type de complexation (triol vicinal, cis-cis) est caractéristique des complexes des furanoses.
Un monosaccharide ne peut pas fournir plus de trois oxygènes pour se coordonner à un cation, mais avec un disaccharide, on peut observer la coordination
avec 4 ou 5 sites. Ainsi le disaccharide non réducteur a-D-allopyranosy1-a-Dallopyranoside présente-t-il la disposition aea sur chacune de ses unités monosaccharidiques. Dans le complexe 11.3 avec CaCI, et 5 H20, Ca++ est coordonné
à O(l), 0(2), 0(3), O(2’) et O(3‘). Quatre molécules d’eau amènent la coordinence à 9, chiffre assez rare. Le P-D-fructopyranose 1,2 ; 1’,2’-dianhydride 11.4 se
complexe très facilement avec CaCl,, SrC12, BaCI, et LaC13. Les hydroxyles
engagés sont O( l), 0(3), O( 1’) et O(3’).
11.1.3 Complexes en solution
Dans l’électrophorèse s u r papier, en présence d’un électrolyte support, tous les
sucres migrent vers la cathode, ce qui indique qu’une fraction au moins des molécules est complexée aux cations. Ce sont les cations Ca2+, Sr2+ et Ba2+ qui assurent la plus grande mobilité. La vitesse de migration est une mesure du taux de
complexation. La molécule la plus rapide est le cis-inositol 11.5. La coordination
fait intervenir les trois hydroxyles axiaux. C’est la disposition qui entraîne la
meilleure complexation possible, mais cette molécule n’appartient pas à la famille des sucres et, bien sûr, il n’existe pas de dérivés pyranosiques avec trois
hydroxyles axiaux cis. Le glucose ne migre presque pas.
On sait préparer des plaques pour couches minces à base d’échangeur de
cations. I1 est facile de les faire passer sous la forme métallique désirée (Cu2+,
Ca2+, La3+, etc.) en les immergeant dans la solution saline correspondante. Avec
l’eau comme irrigant, la migration des sucres sur ces plaques est plus ou moins
retardée suivant leur degré de complexation.
La résonance magnétique nucléaire donne des renseignements précis sur la
complexation en solution. L‘établissement de l’équilibre est rapide à l’échelle de
temps de la RMN, on n’observe donc qu’un spectre moyen et il est malaisé de
déterminer le spectre du complexe pur. Lors de la complexation d’un sucre ou
d’un polyol avec un ion diamagnétique, tous les signaux migrent vers les champs
faibles. La formule (11.1) permet de calculer la variation do de la constante
d’écran du proton lorsque la liaison est soumise à un champ électrique E (exprimé en u.e.s.), dont la projection sur la liaison C-H est E,,
(11.1)
AG= -2 x 10 -’* E, - 10-’*E
En se reportant à un complexe du type aea, par exemple 11.1, on remarquera
que la projection E, a sa valeur maximale le long de la liaison C-H axiale centra-
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pure n’est que 0,3 %. La complexation déplace donc notablement l’équilibre tautomérique en solution aqueuse. Le cation est coordinné à O( I), O(2) et O(3) d’une
molécule et O(5’) et O(6’) d’une autre molécule. Trois molécules d’eau amènent à
8 la coordinence de Ca++. I1 est impossible de décrire la coordination en fonction
d’un polyèdre classique. Ce type de complexation (triol vicinal, cis-cis) est caractéristique des complexes des furanoses.
Un monosaccharide ne peut pas fournir plus de trois oxygènes pour se coordonner à un cation, mais avec un disaccharide, on peut observer la coordination
avec 4 ou 5 sites. Ainsi le disaccharide non réducteur a-D-allopyranosy1-a-Dallopyranoside présente-t-il la disposition aea sur chacune de ses unités monosaccharidiques. Dans le complexe 11.3 avec CaCI, et 5 H20, Ca++ est coordonné
à O(l), 0(2), 0(3), O(2’) et O(3‘). Quatre molécules d’eau amènent la coordinence à 9, chiffre assez rare. Le P-D-fructopyranose 1,2 ; 1’,2’-dianhydride 11.4 se
complexe très facilement avec CaCl,, SrC12, BaCI, et LaC13. Les hydroxyles
engagés sont O( l), 0(3), O( 1’) et O(3’).
11.1.3 Complexes en solution
Dans l’électrophorèse s u r papier, en présence d’un électrolyte support, tous les
sucres migrent vers la cathode, ce qui indique qu’une fraction au moins des molécules est complexée aux cations. Ce sont les cations Ca2+, Sr2+ et Ba2+ qui assurent la plus grande mobilité. La vitesse de migration est une mesure du taux de
complexation. La molécule la plus rapide est le cis-inositol 11.5. La coordination
fait intervenir les trois hydroxyles axiaux. C’est la disposition qui entraîne la
meilleure complexation possible, mais cette molécule n’appartient pas à la famille des sucres et, bien sûr, il n’existe pas de dérivés pyranosiques avec trois
hydroxyles axiaux cis. Le glucose ne migre presque pas.
On sait préparer des plaques pour couches minces à base d’échangeur de
cations. I1 est facile de les faire passer sous la forme métallique désirée (Cu2+,
Ca2+, La3+, etc.) en les immergeant dans la solution saline correspondante. Avec
l’eau comme irrigant, la migration des sucres sur ces plaques est plus ou moins
retardée suivant leur degré de complexation.
La résonance magnétique nucléaire donne des renseignements précis sur la
complexation en solution. L‘établissement de l’équilibre est rapide à l’échelle de
temps de la RMN, on n’observe donc qu’un spectre moyen et il est malaisé de
déterminer le spectre du complexe pur. Lors de la complexation d’un sucre ou
d’un polyol avec un ion diamagnétique, tous les signaux migrent vers les champs
faibles. La formule (11.1) permet de calculer la variation do de la constante
d’écran du proton lorsque la liaison est soumise à un champ électrique E (exprimé en u.e.s.), dont la projection sur la liaison C-H est E,,
(11.1)
AG= -2 x 10 -’* E, - 10-’*E
En se reportant à un complexe du type aea, par exemple 11.1, on remarquera
que la projection E, a sa valeur maximale le long de la liaison C-H axiale centra-