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Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
naissance) mutuelle est parfaite : à chaque bosse de RXYZ correspond un creux
de R’X’Y’Z’ et vice versa, si bien que les deux entités peuvent s’approcher suffisamment pour que la liaison s’établisse. Permutons )< et Y : ces branches sont différentes, l’adaptation ne peut plus être aussi bonne. Cette permutation donne
l’énantiomère ; elle ne change pas l’énergie de l’orbitale frontière. La baisse de
réactivité est d’origine stérique. Une observation de ce genre permet de séparer les
contributions stériques et électroniques dans la réactivité. Ce raisonnement n’est
pas strictement rigoureux. I1 n’est valable que si l’orbitale frontière n’est pas chirale. Quoi qu’il en soit, les résultats pratiques sont suggestifs. La réaction du bromure de D-fucopyranosyle perbenzoylé avec l’accepteur 10.42 (Fig. 10.2) en présence de triflate d’argent et de 2,6-di-tert-butylpyridine donne un mélange de
disaccharides (87 %). On attendrait une réaction avec participation, donnant p
pur ; en fait, on a alp = 2 : I . La figure 10.2 montre que l’état de transition avec
I
Figure 10.2 Schéma illustrant
l’origine de la diastéréosélectivité dans un couplage.
10.43