Pratique du couplage osidique
167
Ac0
HO
OBn
Br
10.35
10.36 R= H, R = AC
10.37 R,R= Phtalyl
BnO
Brio Br
Me
10.38
10.39 R=Bn
10.40 R= CH,CCl,
plage, aussi bien dans le donneur que dans l’accepteur. Par exemple[6], le couplage du bromure 10.38 avec le benzyl rhamnoside 10.39 donne un mélange a, p,
dans le rapport d p = 19/8 1, typique d’une réaction sans participation modérément
sélective. Mais le rapport est inversé (81: 19) avec le trichloréthyl rhamnoside
10.40. I1 est clair que l’orbitale HOMO du rhamnoside 10.40, essentiellement la
paire libre 2p de 0(4), a subit une modification d’énergie et peut-être même une
certaine délocalisation. Plus généralement, les protections acétates sont plus
désactivantes que les protections éther benzylique, au point de rendre parfois le
couplage impossible.
Une tentative pour séparer les effets électroniques et stériques repose sur la
notion de stéréodifSérenciation[221. Pour en simplifier l’exposé, nous parlerons de
l’effet stérique comme d’une interaction entre solides. Supposons que deux entités chirales RXYZ et R’X’Y’Z’ se rapprochent pour créer un état de transition,
comme sur la figure 10.1, nous imaginons un cas idéal ou l’adaptation (la reconFigure 10.1 Interaction stérique de deux solides chiraux.
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HO
OBn
Br
10.35
10.36 R= H, R = AC
10.37 R,R= Phtalyl
BnO
Brio Br
Me
10.38
10.39 R=Bn
10.40 R= CH,CCl,
plage, aussi bien dans le donneur que dans l’accepteur. Par exemple[6], le couplage du bromure 10.38 avec le benzyl rhamnoside 10.39 donne un mélange a, p,
dans le rapport d p = 19/8 1, typique d’une réaction sans participation modérément
sélective. Mais le rapport est inversé (81: 19) avec le trichloréthyl rhamnoside
10.40. I1 est clair que l’orbitale HOMO du rhamnoside 10.40, essentiellement la
paire libre 2p de 0(4), a subit une modification d’énergie et peut-être même une
certaine délocalisation. Plus généralement, les protections acétates sont plus
désactivantes que les protections éther benzylique, au point de rendre parfois le
couplage impossible.
Une tentative pour séparer les effets électroniques et stériques repose sur la
notion de stéréodifSérenciation[221. Pour en simplifier l’exposé, nous parlerons de
l’effet stérique comme d’une interaction entre solides. Supposons que deux entités chirales RXYZ et R’X’Y’Z’ se rapprochent pour créer un état de transition,
comme sur la figure 10.1, nous imaginons un cas idéal ou l’adaptation (la reconFigure 10.1 Interaction stérique de deux solides chiraux.