Méthodes enzymatiques
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l’intermédiaire de participation 10.41 est très défavorisé. Mais le bromure énantiomère de L-fucopyranosyle donne un intermédiaire 10.43 où l’approche P est
moins défavorisée, on observe un rendement de 78 % et un rapport a/p renversé,
égal à 1/8,4.
10.3.7 Thiooligosaccharides
Ce sont les analogues des oligosaccharides où l’oxygène interglycosidique est
remplacé par du soufre. L‘interêt s’est porté sur ces produits artificiels en raison
de leur comportement particulier en chimie enzymatique : résistance à l’hydrolyse enzymatique, inhibition ou induction de glycosidases. On les prépare par substitution nucléophile d’un ester activé (triflate) de l’accepteur par le soufre d’un
<< thioglycose >> activé. La réussite est due au caractère nucléophile élevé du soufre
(la synthèse des véritables oligosaccharides de façon analogue a été envisagéeI7l
mais ne s’est pas encore généralisée). Naturellement, il y a inversion de configuration sur l’accepteur, qu’il faut choisir en conséquence. Ainsi, le sel de sodium
du 2,3,4-tri-û-acétyl-l -thio-P-D-xylopyranose 10.44 conduit au << 4-thioxylobiose D 10.45. Cette réaction (10.7) est complète en quelques heures à température
ordinaire en présence d’un agent de complexation du sodium, avec 92 % de rendement après isolement~23~. On passe au thiodisaccharide libre par méthanolyse
alcaline.
QTf
10.44
Ac0 Q s B y m
OBz OBz
A c 0
10.45
10.4 MÉTHODES
lZ5l
10.4.1 Réaction de la galactosyltransférase
Le chimiste organicien non prévenu risque d’imaginer les enzymes comme des
produits dont l’isolement demande un immense entraînement, très fragiles à l’état
pur et très coûteuses sur les catalogues et servant d’ailleurs essentiellement à
démontrer des voies métaboliques, à l’échelle de la micro-, ou de la nanomole.
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l’intermédiaire de participation 10.41 est très défavorisé. Mais le bromure énantiomère de L-fucopyranosyle donne un intermédiaire 10.43 où l’approche P est
moins défavorisée, on observe un rendement de 78 % et un rapport a/p renversé,
égal à 1/8,4.
10.3.7 Thiooligosaccharides
Ce sont les analogues des oligosaccharides où l’oxygène interglycosidique est
remplacé par du soufre. L‘interêt s’est porté sur ces produits artificiels en raison
de leur comportement particulier en chimie enzymatique : résistance à l’hydrolyse enzymatique, inhibition ou induction de glycosidases. On les prépare par substitution nucléophile d’un ester activé (triflate) de l’accepteur par le soufre d’un
<< thioglycose >> activé. La réussite est due au caractère nucléophile élevé du soufre
(la synthèse des véritables oligosaccharides de façon analogue a été envisagéeI7l
mais ne s’est pas encore généralisée). Naturellement, il y a inversion de configuration sur l’accepteur, qu’il faut choisir en conséquence. Ainsi, le sel de sodium
du 2,3,4-tri-û-acétyl-l -thio-P-D-xylopyranose 10.44 conduit au << 4-thioxylobiose D 10.45. Cette réaction (10.7) est complète en quelques heures à température
ordinaire en présence d’un agent de complexation du sodium, avec 92 % de rendement après isolement~23~. On passe au thiodisaccharide libre par méthanolyse
alcaline.
QTf
10.44
Ac0 Q s B y m
OBz OBz
A c 0
10.45
10.4 MÉTHODES
lZ5l
10.4.1 Réaction de la galactosyltransférase
Le chimiste organicien non prévenu risque d’imaginer les enzymes comme des
produits dont l’isolement demande un immense entraînement, très fragiles à l’état
pur et très coûteuses sur les catalogues et servant d’ailleurs essentiellement à
démontrer des voies métaboliques, à l’échelle de la micro-, ou de la nanomole.