Pratique du couplage osidique
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10.3.4 La création de la liaison équatoriale-axiale-1,2
C'est la configuration des P-mannosides. On pourrait imaginer les obtenir par
une substitution SN2 des halogénures a-manno, axiaux et facilement accessibles
avec une protection non participante sur O(2). Mais ces dérivés sont peu réactifs,
peut-être à cause de la répulsion stérique du groupement axial en 2. On a pu
cependant les préparer directement[161 avec un promoteur insoluble, le dérivé
argent de l'échangeur de cations naturel zéolite, par exemple, selon l'équation
(10.6). Une autre te~hniquer'~], qui offre un degré élevé de sécurité, consiste à préparer le glycoside P-D-glum généralement accessible en rendement élevé par un
couplage avec participation et à inverser la configuration en C(2). Dans cette
méthode, après la réaction de glycosidation, avec le p-acétate 10.28 en présence
de triflate de triméthylsilyle, généralement réalisée avec un rendement élevé, le di
(tri) saccharide 10.29 est soumis à une méthanolyse alcaline, suivie de benzylidénation. On obtient ainsi successivement 10.30 et 10.31. I1 faut un groupement partant particulièrement efficace pour arriver à substituer en C(2). La conversion de
10.31 en imidazolyl sulfonate[l8] déplacée par un benzoate donne 10.32 avec un
rendement très élevé.
BnO
G
CH,OR'
R v
f
o
-
O R BnO
OR'
10.28 R= R'= R"= AC
10.32
10.29 R = G R = R"= AC
10.30 R = G R'=R"= H
10.31 R= G R'= H R", R"= PhCH
10.3.5 Glycosidation cis-1,2 sans participation avec les sulfoxydes
Cette méthode récente, d'abord décrite par
a été expérimentée par
Matta[20]. Par exemple, on peut utiliser comme réactif glycosylant le sulfoxyde
10.33, aisément obtenu par oxydation du phénylthio galactoside perbenzylé au
moyen d'un peracide. Le couplage a lieu à -76°C dans le dichlorométhane, en présence d'anhydride trifluorométhanesulfonique et d'une base encombrée. I1 ne se