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Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
A côté des chlorures et bromures de pyranosyle, l’usage des fluorures tend à se
répandre pour les glycosidations sans participation. Le substituant en 2 est protégé par un benzyle. Le fluorure cis 1,2, axial-équatorial, donne le glycoside cis 1,2,
axial, équatorial, en solution dans l’éther en présence de perchlorate d’argent et de
triflate stanneux. Les fluorures, comme d’ailleurs les bromures, peuvent être préparés à partir des thioglycosides. Le passage par le thioglycoside est un moyen de
protéger temporairement la fonction hémiacétalique, car la liaison C( I)-S peut
persister intacte à travers un certain nombre de transformations du reste de la
molécule. Ceci est également vrai des méthyl glycosides, seulement les thioglycosides sont transformés en réactifs glycosylants d’une façon bien plus commode
que les méthyl glycosides, avec moins de risques pour le reste de la molécule.
L‘équation (10.4) montre comment on peut convertir un même phényl thioglycoside en partenaire glycosylant ou glycosylable, en le traitant soit par Et,N-SF,,
soit par Bu4NF.
H20SiCMe,Ph2
CH OH
Ac&’
s
l
P
h
2
-
- B n
-
F
SPh
SPh
Dans les réactifs glycosylants non animés, la protection non participante de
O(2) est assurée par un benzyle. Dans les réactifs glycosylants aminés, le groupement acétamido est remplacé par un groupement azido, qui est réduit en amine et
N-acétylé après la glycosidation. La préparation habituelle des azides en 2 part des
glycals. Par exemple, la réaction (10.5) donne la préparation d’un halogénose
10.27 utilisable pour introduire une unité 2-acétamido-2-déoxy-a-D-galactopyranosyl. Le galactal 10.25 est traité par un mélange de nitrate de cérium et d’ammonium (NH& Ce (NO3& et d’azoture de sodium. I1 y a addition sur la double
liaison donnant 10.26 et le nitrate intermédiaire est traité successivement par I’iodure de lithium et le chlorure d’amm0nium[’~1.
(10.5)
10.25
10.26
10.27
Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
A côté des chlorures et bromures de pyranosyle, l’usage des fluorures tend à se
répandre pour les glycosidations sans participation. Le substituant en 2 est protégé par un benzyle. Le fluorure cis 1,2, axial-équatorial, donne le glycoside cis 1,2,
axial, équatorial, en solution dans l’éther en présence de perchlorate d’argent et de
triflate stanneux. Les fluorures, comme d’ailleurs les bromures, peuvent être préparés à partir des thioglycosides. Le passage par le thioglycoside est un moyen de
protéger temporairement la fonction hémiacétalique, car la liaison C( I)-S peut
persister intacte à travers un certain nombre de transformations du reste de la
molécule. Ceci est également vrai des méthyl glycosides, seulement les thioglycosides sont transformés en réactifs glycosylants d’une façon bien plus commode
que les méthyl glycosides, avec moins de risques pour le reste de la molécule.
L‘équation (10.4) montre comment on peut convertir un même phényl thioglycoside en partenaire glycosylant ou glycosylable, en le traitant soit par Et,N-SF,,
soit par Bu4NF.
H20SiCMe,Ph2
CH OH
Ac&’
s
l
P
h
2
-
- B n
-
F
SPh
SPh
Dans les réactifs glycosylants non animés, la protection non participante de
O(2) est assurée par un benzyle. Dans les réactifs glycosylants aminés, le groupement acétamido est remplacé par un groupement azido, qui est réduit en amine et
N-acétylé après la glycosidation. La préparation habituelle des azides en 2 part des
glycals. Par exemple, la réaction (10.5) donne la préparation d’un halogénose
10.27 utilisable pour introduire une unité 2-acétamido-2-déoxy-a-D-galactopyranosyl. Le galactal 10.25 est traité par un mélange de nitrate de cérium et d’ammonium (NH& Ce (NO3& et d’azoture de sodium. I1 y a addition sur la double
liaison donnant 10.26 et le nitrate intermédiaire est traité successivement par I’iodure de lithium et le chlorure d’amm0nium[’~1.
(10.5)
10.25
10.26
10.27