Pratique du couplage osidique
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bore avec les alcools, par exemple selon l’équation (10.3). I1 y a inversion de
configuration avec ou sans participation.
10.24
y c 1 3
(10.2)
CC1,-CN + R-OH - R-O-C=NH
+ G?OH
BF,.Et,O
-G
-t
CCl,CONH,
hm
10.3.3 Réactions faisant intervenir des intermédiaires cationiques
La réaction << assistée par un halogénure >> s’applique à un halogénure sans
groupement participant en 2. L‘intermédiaire 10.16 est donc exclu. On travaille
dans un solvant non polaire pour minimiser l’apparition de l’intermédiaire ionique
10.15. Restent les formes chimiques 10.11 à 10.14, qui sont en équilibre, et on
accélère l’établissement de cet équilibre par addition d’un sel minéral qui fournit
un ion commun X-. L‘intermédiaire le plus réactif en glycosidation est la paire
ionique équatoriale 10.14 qui conduit dans le cas de figure au glycoside cis-1,2,
anomère axial. Si la vitesse d’apparition de 10.14 est nettement supérieure à sa
vitesse de couplage, toute la glycosidation sera déviée par ce canal, quel que soit
l’anomère ajouté au départ. Parfois, le partenaire hydroxylé est trop peu réactif
pour que la condensation procède de façon acceptable (il n’y a pas de promoteur
dans le milieu !). Dans ces cas-là, c’est le triflate d’argent qui est le promoteur le
plus efficace, la sélectivité étant d’autant plus grande que l’hydroxyle est moins
réactif.
On a essentiellement développé ces méthodes pour introduire un résidu a-Dgalactopyranosyle, ce qui correspond à une glycosidation cis-l,2. Pour réaliser cet
objectif, on a publié récemment une méthode particulièrement brillante, mais
nous la classerons à part (voir le paragraphe 10.3.5) pour ne pas préjuger de son
mécanisme.
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bore avec les alcools, par exemple selon l’équation (10.3). I1 y a inversion de
configuration avec ou sans participation.
10.24
y c 1 3
(10.2)
CC1,-CN + R-OH - R-O-C=NH
+ G?OH
BF,.Et,O
-G
-t
CCl,CONH,
hm
10.3.3 Réactions faisant intervenir des intermédiaires cationiques
La réaction << assistée par un halogénure >> s’applique à un halogénure sans
groupement participant en 2. L‘intermédiaire 10.16 est donc exclu. On travaille
dans un solvant non polaire pour minimiser l’apparition de l’intermédiaire ionique
10.15. Restent les formes chimiques 10.11 à 10.14, qui sont en équilibre, et on
accélère l’établissement de cet équilibre par addition d’un sel minéral qui fournit
un ion commun X-. L‘intermédiaire le plus réactif en glycosidation est la paire
ionique équatoriale 10.14 qui conduit dans le cas de figure au glycoside cis-1,2,
anomère axial. Si la vitesse d’apparition de 10.14 est nettement supérieure à sa
vitesse de couplage, toute la glycosidation sera déviée par ce canal, quel que soit
l’anomère ajouté au départ. Parfois, le partenaire hydroxylé est trop peu réactif
pour que la condensation procède de façon acceptable (il n’y a pas de promoteur
dans le milieu !). Dans ces cas-là, c’est le triflate d’argent qui est le promoteur le
plus efficace, la sélectivité étant d’autant plus grande que l’hydroxyle est moins
réactif.
On a essentiellement développé ces méthodes pour introduire un résidu a-Dgalactopyranosyle, ce qui correspond à une glycosidation cis-l,2. Pour réaliser cet
objectif, on a publié récemment une méthode particulièrement brillante, mais
nous la classerons à part (voir le paragraphe 10.3.5) pour ne pas préjuger de son
mécanisme.