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Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
1 0. 2 1 R= H, R’= OAC
10.20
10.22 R= OAc, R = H
10.23 R= C1, R = H
rée comme accepteur de protons. Pour préparer de grosses quantités au début
d’une séquence réactionnelle, on utilise aussi les promoteurs classiques (HgBr, ou
HgC1, dans les mélanges toluène-acétonitrile ou nitrométhane) ou le triflate stanneux dans le dichlorométhane[l0I.
Pour faire les glycosides des sucres aminés, la préférence va au chlorure dérivé de la phtalimido-glucosamine 10.20. Cet anomère p est beaucoup plus réactif
que l’anomère a en glycosidation et on l’obtient commodément~ll] par traitement
du mélange d’acétates anomères (analogues phtalimido de 10.21 et 10.22) par le
dichlorométhyl méthyl éther en présence d’éthérate de BF,. Le chlorure 10.20
s’utilise avec le triflate d’argent comme promoteur ou, dans les cas où il est moins
indispensable d’avoir le rendement maximum, avec les sels de mercure. On
hydrolyse le groupement phtalimido avec de l’hydrazine et on acétyle l’amine
libérée pour obtenir la véritable structure naturelle. I1 est parfois possible d’éviter
ces étapes supplémentaires en partant directement d’un dérivé actif de l’amine
naturelle qui est, comme on sait, N-acétylée. Le p-acétate 10.21, dérivé de la
N-acétylglycosamine, donne un bon rendement en présence de chlorure
ferrique[I21. Le chlorure 10.23, d’accès plus facile, est utilisable en présence de
triflate stanneux[l31. La réaction est particulièrement efficace avec les alcools primaires, par exemple pour préparer la séquence p-D-GlcNAcp-( 1 + 6)-D-Gal, fréquente dans les oligosaccharides naturels.
10.3.2 Réactions SN2
En présence de sels d’argent, les halogénures de glycosyles attaquent les
amides sur l’oxygène pour donner les imidates tels que 10.24. Les imidates sans
groupements participants réagissent sur les alcools avec inversion de configuration, conduisant aux composés cis- 1
Les trichl~racétimidates[~] sont facilement accessibles par addition des alcools sur le trichloracétonitrile, selon l’équation (10.2) en présence de bases fortes. Avec les pyranoses hémiacétal l’imidate
équatorial se forme le premier, sous contrôle cinétique, et s’anomérise ensuite en
imidate axial. Les deux types d’imidates réagissent en présence de trifluorure de
Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
1 0. 2 1 R= H, R’= OAC
10.20
10.22 R= OAc, R = H
10.23 R= C1, R = H
rée comme accepteur de protons. Pour préparer de grosses quantités au début
d’une séquence réactionnelle, on utilise aussi les promoteurs classiques (HgBr, ou
HgC1, dans les mélanges toluène-acétonitrile ou nitrométhane) ou le triflate stanneux dans le dichlorométhane[l0I.
Pour faire les glycosides des sucres aminés, la préférence va au chlorure dérivé de la phtalimido-glucosamine 10.20. Cet anomère p est beaucoup plus réactif
que l’anomère a en glycosidation et on l’obtient commodément~ll] par traitement
du mélange d’acétates anomères (analogues phtalimido de 10.21 et 10.22) par le
dichlorométhyl méthyl éther en présence d’éthérate de BF,. Le chlorure 10.20
s’utilise avec le triflate d’argent comme promoteur ou, dans les cas où il est moins
indispensable d’avoir le rendement maximum, avec les sels de mercure. On
hydrolyse le groupement phtalimido avec de l’hydrazine et on acétyle l’amine
libérée pour obtenir la véritable structure naturelle. I1 est parfois possible d’éviter
ces étapes supplémentaires en partant directement d’un dérivé actif de l’amine
naturelle qui est, comme on sait, N-acétylée. Le p-acétate 10.21, dérivé de la
N-acétylglycosamine, donne un bon rendement en présence de chlorure
ferrique[I21. Le chlorure 10.23, d’accès plus facile, est utilisable en présence de
triflate stanneux[l31. La réaction est particulièrement efficace avec les alcools primaires, par exemple pour préparer la séquence p-D-GlcNAcp-( 1 + 6)-D-Gal, fréquente dans les oligosaccharides naturels.
10.3.2 Réactions SN2
En présence de sels d’argent, les halogénures de glycosyles attaquent les
amides sur l’oxygène pour donner les imidates tels que 10.24. Les imidates sans
groupements participants réagissent sur les alcools avec inversion de configuration, conduisant aux composés cis- 1
Les trichl~racétimidates[~] sont facilement accessibles par addition des alcools sur le trichloracétonitrile, selon l’équation (10.2) en présence de bases fortes. Avec les pyranoses hémiacétal l’imidate
équatorial se forme le premier, sous contrôle cinétique, et s’anomérise ensuite en
imidate axial. Les deux types d’imidates réagissent en présence de trifluorure de