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Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
L‘hydroxyle n’étant.pas un bon groupement partant, il faut le remplacer par
d’autres groupements pour activer le partenaire électrophile. I1 faut aussi protéger
les fonctions alcools pour éviter que dans les conditions d u couplage, les molécules ne réagissent les unes sur les autres en donnant des produits de polycondensation. Ces molécules protégées activées que nous appellerons << réactifs glycosylants D ne sont pas capables de réagir directement sur les hydroxyles
alcooliques, il faut ajouter dans le milieu des acides de Lewis, ou des sels ayant
un caractère d’acides de Lewis plus ou moins marqué, en proportions variables
selon les techniques, depuis catalytique jusqu’à fort excès molaire. Ce sont les
<< promoteurs ».
Dans ces conditions, on peut prévoir que le réactif glycosylant existera sous six
formes chimiques distinctes, 10.11 à 10.16. D’ailleurs, même si on introduit au
départ un réactif homogène 10.11 ou 10.12, il se formera souvent le mélange anomérique dans le milieu réactionnel. L‘individu chimique 10.13 est une paire
ionique provenant de l’ionisation partielle de l’anomère a. La formation de cette
paire ionique est facilitée par la coordination de X- à un acide présent dans le
milieu. En présence de promoteurs de type salin, l’anion du sel peut éventuellement remplacer, dans cette paire ionique, le groupement partant X- du réactif glycosylant de départ. La paire ionique 11.13 peut s’anomériser en 10.14. L‘individu
chimique 10.15 est l’ion oxocarbénium libre. La formation d’un ion carbénium
sur C( I) est favorisée par la participation de l’oxygène cyclique. Cependant, s’il
y a un groupement participant acyloxy sur C(2), l’intermédiaire a la structure
10.16. Les deux problèmes de la glycosidation, qui d’ailleurs ne sont pas complètement indépendants, c’est que le rendement du couplage soit acceptable et que ce
couplage donne la liaison glycosidique avec l’anomérie désirée. I1 faut d’emblée
mettre à part les réactions avec participation, qui passent par l’intermédiaire
10.16. Elles sont souvent rapides et donnent exclusivement l’anomère 1,2-trans,
comme il est prévisible, avec un excellent rendement. Lorsqu’il n’y a pas participation, on peut s’attendre à ce que chacun des intermédiaires 10.11 à 10.14 réagisF& 10.11 X
10.12
10.13
m y . - -
y
RO
RO
0 1
150
/c
R
10.16
10.14
10.15
Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
L‘hydroxyle n’étant.pas un bon groupement partant, il faut le remplacer par
d’autres groupements pour activer le partenaire électrophile. I1 faut aussi protéger
les fonctions alcools pour éviter que dans les conditions d u couplage, les molécules ne réagissent les unes sur les autres en donnant des produits de polycondensation. Ces molécules protégées activées que nous appellerons << réactifs glycosylants D ne sont pas capables de réagir directement sur les hydroxyles
alcooliques, il faut ajouter dans le milieu des acides de Lewis, ou des sels ayant
un caractère d’acides de Lewis plus ou moins marqué, en proportions variables
selon les techniques, depuis catalytique jusqu’à fort excès molaire. Ce sont les
<< promoteurs ».
Dans ces conditions, on peut prévoir que le réactif glycosylant existera sous six
formes chimiques distinctes, 10.11 à 10.16. D’ailleurs, même si on introduit au
départ un réactif homogène 10.11 ou 10.12, il se formera souvent le mélange anomérique dans le milieu réactionnel. L‘individu chimique 10.13 est une paire
ionique provenant de l’ionisation partielle de l’anomère a. La formation de cette
paire ionique est facilitée par la coordination de X- à un acide présent dans le
milieu. En présence de promoteurs de type salin, l’anion du sel peut éventuellement remplacer, dans cette paire ionique, le groupement partant X- du réactif glycosylant de départ. La paire ionique 11.13 peut s’anomériser en 10.14. L‘individu
chimique 10.15 est l’ion oxocarbénium libre. La formation d’un ion carbénium
sur C( I) est favorisée par la participation de l’oxygène cyclique. Cependant, s’il
y a un groupement participant acyloxy sur C(2), l’intermédiaire a la structure
10.16. Les deux problèmes de la glycosidation, qui d’ailleurs ne sont pas complètement indépendants, c’est que le rendement du couplage soit acceptable et que ce
couplage donne la liaison glycosidique avec l’anomérie désirée. I1 faut d’emblée
mettre à part les réactions avec participation, qui passent par l’intermédiaire
10.16. Elles sont souvent rapides et donnent exclusivement l’anomère 1,2-trans,
comme il est prévisible, avec un excellent rendement. Lorsqu’il n’y a pas participation, on peut s’attendre à ce que chacun des intermédiaires 10.11 à 10.14 réagisF& 10.11 X
10.12
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