Couplage osidique non enzymatique : principes généraux
159
10.9
10.10
lactose donne le produit 10.10 où 6 hydroxyles sur 8 sont bloqués[41. Avec
(Bu2SnO),, le lactoside 10.5 donne un stannylène, vraisemblablement 10.7, dont
le traitement par le bromure d’allyle conduit à l’éther monoallylique 10.8. C’est
le seul produit de substitution isolé, avec un rendement de 70 %, alors qu’il n’y
avait pas moins de sept hydroxyles libres dans le lactoside de départI5]. Les groupements diols vicinaux des oligosaccharides sont coupés par le periodate, ce qui
permet de détruire sélectivement les unités monosaccharidiques qui en possèdent.
On note ensuite leur disparition de l’hydrolysat total.
On verra ci-dessous (voir le paragraphe 10.3.4) l’utilisation de l’inversion de
configuration sur C(2) d’une unité monosaccharidique pour accéder à la configuration B-D-manno. Une des transformations les plus importantes des oligosaccharides est l’activation de l’extrémité réductrice pour réaliser des synthèses convergentes d’oligosaccharides supérieurs, dont nous donnerons aussi des exemples
dans les paragraphes suivants.
Comme nous l’avons dit, ces réactions sont des extensions prévisibles des réactions des monosaccharides. I1 pourrait y avoir un domaine spécifique de la chimie
des oligosaccharides : comment la réactivité de chaque hydroxyle est-elle modifiée par le reste d’un enchaînement complexe, par sa configuration et sa conformation ? Y a-t-il des fonctions qui ont perdu toute réactivité ou bien, au contraire, des sites préférentiels inattendus, comme les sites actifs des protéines. Ce
domaine n’a pas été exploré avec les oligosaccharides vraiment compliqués
10.2 COUPLAGE OSIDIQUE NON ENZYMATIQUE :
PRINCIPES GENERAUX
Le couplage osidique est l’opération fondamentale dans la synthèse des oligosaccharides. I1 s’agit de bâtir un pont oxygène avec le carbone hémiacétalique
d’un sucre et la fonction alcool d’un autre sucrer6] c71 [*I. Considérant la très grande stabilité de la liaison C - O dans les alcools, comparée à la labilité de la liaison C - O dans un hémiacétal, dans l’immense majorité des cas, la réaction est
globalement une substitution nucléophile de l’oxygène alcoolique sur le carbone
hémiacétalique.
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lactose donne le produit 10.10 où 6 hydroxyles sur 8 sont bloqués[41. Avec
(Bu2SnO),, le lactoside 10.5 donne un stannylène, vraisemblablement 10.7, dont
le traitement par le bromure d’allyle conduit à l’éther monoallylique 10.8. C’est
le seul produit de substitution isolé, avec un rendement de 70 %, alors qu’il n’y
avait pas moins de sept hydroxyles libres dans le lactoside de départI5]. Les groupements diols vicinaux des oligosaccharides sont coupés par le periodate, ce qui
permet de détruire sélectivement les unités monosaccharidiques qui en possèdent.
On note ensuite leur disparition de l’hydrolysat total.
On verra ci-dessous (voir le paragraphe 10.3.4) l’utilisation de l’inversion de
configuration sur C(2) d’une unité monosaccharidique pour accéder à la configuration B-D-manno. Une des transformations les plus importantes des oligosaccharides est l’activation de l’extrémité réductrice pour réaliser des synthèses convergentes d’oligosaccharides supérieurs, dont nous donnerons aussi des exemples
dans les paragraphes suivants.
Comme nous l’avons dit, ces réactions sont des extensions prévisibles des réactions des monosaccharides. I1 pourrait y avoir un domaine spécifique de la chimie
des oligosaccharides : comment la réactivité de chaque hydroxyle est-elle modifiée par le reste d’un enchaînement complexe, par sa configuration et sa conformation ? Y a-t-il des fonctions qui ont perdu toute réactivité ou bien, au contraire, des sites préférentiels inattendus, comme les sites actifs des protéines. Ce
domaine n’a pas été exploré avec les oligosaccharides vraiment compliqués
10.2 COUPLAGE OSIDIQUE NON ENZYMATIQUE :
PRINCIPES GENERAUX
Le couplage osidique est l’opération fondamentale dans la synthèse des oligosaccharides. I1 s’agit de bâtir un pont oxygène avec le carbone hémiacétalique
d’un sucre et la fonction alcool d’un autre sucrer6] c71 [*I. Considérant la très grande stabilité de la liaison C - O dans les alcools, comparée à la labilité de la liaison C - O dans un hémiacétal, dans l’immense majorité des cas, la réaction est
globalement une substitution nucléophile de l’oxygène alcoolique sur le carbone
hémiacétalique.