158
Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
10.2
10.3
RO
10.4
HO
10.5 R = R = H
1 O . 6 R, R’=CMe,
1 0 . 7
R, R’= SnBuz
10.8
R= Allyl, R = H
oligosaccharides de leur support protéique. Ces conditions dégradent l’oligosaccharide, particulièrement s’il y a une substitution en 3, car il se produit l’élimination bien connue des P-alkoxyaldéhydes sur la fraction de tautomère carbonylé
présente, schématisée par la formule 10.4. La technique consiste alors à pratiquer
le clivage avec un mélange d’hydroxyde et de borohydrure de sodium.
L‘hémiacétal est réduit en alcool ; il n’y a plus d’élimination.
On protège les alcools primaires avec les réactifs traditionnels : triphénylchlorométhane, chlorure de ter-butyldiméthylsilyle, chlorure de pivaloyle. Un système
cis-diol, axial-équatorial est bloqué, sélectivement s’il est unique, par acétalation
avec l’acétone. On bloque ainsi sélectivement les hydroxyles en 3 et 4 de l’unité
galactose du méthyl lactoside 10.5 en préparant le dérivé isopropylidène 10.6. On
notera à ce propos une réaction où chaque unité de lactose se comporte comme si
elle était isolée : le traitement du glucose par l’acétone et le 2,2-diméthoxypropane, en catalyse acide, donne, entre autres, 10.9[31. Dans les mêmes conditions, le
Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
10.2
10.3
RO
10.4
HO
10.5 R = R = H
1 O . 6 R, R’=CMe,
1 0 . 7
R, R’= SnBuz
10.8
R= Allyl, R = H
oligosaccharides de leur support protéique. Ces conditions dégradent l’oligosaccharide, particulièrement s’il y a une substitution en 3, car il se produit l’élimination bien connue des P-alkoxyaldéhydes sur la fraction de tautomère carbonylé
présente, schématisée par la formule 10.4. La technique consiste alors à pratiquer
le clivage avec un mélange d’hydroxyde et de borohydrure de sodium.
L‘hémiacétal est réduit en alcool ; il n’y a plus d’élimination.
On protège les alcools primaires avec les réactifs traditionnels : triphénylchlorométhane, chlorure de ter-butyldiméthylsilyle, chlorure de pivaloyle. Un système
cis-diol, axial-équatorial est bloqué, sélectivement s’il est unique, par acétalation
avec l’acétone. On bloque ainsi sélectivement les hydroxyles en 3 et 4 de l’unité
galactose du méthyl lactoside 10.5 en préparant le dérivé isopropylidène 10.6. On
notera à ce propos une réaction où chaque unité de lactose se comporte comme si
elle était isolée : le traitement du glucose par l’acétone et le 2,2-diméthoxypropane, en catalyse acide, donne, entre autres, 10.9[31. Dans les mêmes conditions, le