CHAPITRE 10
Transformations chimiques
et synthèse des oligosaccharides
10.1 RÉACTIONS DES OLIGOSACCHARIDES
Dans un oligosaccharide réducteur, il y a deux fonctions hydroxylées différentes, alcool et hémiacétal. Les fonctions alcools se répartissent en deux catégories, primaires et secondaires, moyennement bien différenciée. I1 y a des différences plus subtiles entre les fonctions alcool secondaire, selon qu’elles sont
axiales ou équatoriales, associées en diol vicinal, etc. I1 n’y a rien de fondamentalement nouveau par rapport aux monosaccharides et la chimie connue des oligosaccharides repose sur des réactions sélectives correspondantes.
Comme exemple, on peut donner la préparation d’un disaccharide très important, la N-acétyllactosamine, 10.1 à partir du lactose, produit de faible valeur.
Coxime de la fonction aldéhyde potentielle, soit R - CHOH - CH = N - OH, est
acétylée et déshydratée simultanément en nitrile peracétylé R’ - CHOAc - CN.
La méthanolyse alcaline désacétyle et provoque l’élimination de HCN, donnant R
- CHO, le disaccharide O-B-D-galactopyranosyl - (1 +3) - D-arabinose. Celui-ci
est commodément isolé sous la forme dérivée N-benzyl glycosylamine 10.2.
L‘addition de HCN donne le nitrile 10.3, qui est converti en N-acétyllactosamine
par hydrogénation catalytique sur palladium et N-acétylation par l’anhydride acétique dans le méthanol[’]. Une adaptation plus récentel2I évite l’emploi de HCN,
en procédant par addition progressive d’acide acétique à du cyanure dissous dans
le milieu réactionnel. On recueille par filtration le nitrile 10.3, obtenu cristallin par
chance, ce qui ouvre la voie à la fabrication à grande échelle.
On peut oxyder sélectivement la fonction aldéhyde du lactose en carboxyle, ce
qui donne l’acide lactobionique. On peut aussi la réduire en alcool. Nous verrons
plus loin qu’on est amené à utiliser des conditions alcalines pour détacher certains
10.1
Transformations chimiques
et synthèse des oligosaccharides
10.1 RÉACTIONS DES OLIGOSACCHARIDES
Dans un oligosaccharide réducteur, il y a deux fonctions hydroxylées différentes, alcool et hémiacétal. Les fonctions alcools se répartissent en deux catégories, primaires et secondaires, moyennement bien différenciée. I1 y a des différences plus subtiles entre les fonctions alcool secondaire, selon qu’elles sont
axiales ou équatoriales, associées en diol vicinal, etc. I1 n’y a rien de fondamentalement nouveau par rapport aux monosaccharides et la chimie connue des oligosaccharides repose sur des réactions sélectives correspondantes.
Comme exemple, on peut donner la préparation d’un disaccharide très important, la N-acétyllactosamine, 10.1 à partir du lactose, produit de faible valeur.
Coxime de la fonction aldéhyde potentielle, soit R - CHOH - CH = N - OH, est
acétylée et déshydratée simultanément en nitrile peracétylé R’ - CHOAc - CN.
La méthanolyse alcaline désacétyle et provoque l’élimination de HCN, donnant R
- CHO, le disaccharide O-B-D-galactopyranosyl - (1 +3) - D-arabinose. Celui-ci
est commodément isolé sous la forme dérivée N-benzyl glycosylamine 10.2.
L‘addition de HCN donne le nitrile 10.3, qui est converti en N-acétyllactosamine
par hydrogénation catalytique sur palladium et N-acétylation par l’anhydride acétique dans le méthanol[’]. Une adaptation plus récentel2I évite l’emploi de HCN,
en procédant par addition progressive d’acide acétique à du cyanure dissous dans
le milieu réactionnel. On recueille par filtration le nitrile 10.3, obtenu cristallin par
chance, ce qui ouvre la voie à la fabrication à grande échelle.
On peut oxyder sélectivement la fonction aldéhyde du lactose en carboxyle, ce
qui donne l’acide lactobionique. On peut aussi la réduire en alcool. Nous verrons
plus loin qu’on est amené à utiliser des conditions alcalines pour détacher certains
10.1