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Les oligosaccharides : Configuration et analyse
Figure 9.5 Deux modes de clivage des chaînes d’oiigosaccharides en spectroscopie f.a.b.
MNPQR 4 M+, MN+, MNP+, MNPQ+, . .
1
1
NP+ NPQ+
Les flèches verticales aboutissent à des fragments dus à deux ruptures. La
masse des fragments renseigne sur leur composition, car l’addition à la structure
fondamentale méthylée Hex-HexNAc’ de résidus fucose, N-acétylneuraminique
ou N-glycollylneuraminique méthylés se traduit par des incréments de masse
caractéristiques différents. On ne distingue pas les isomères et on donne une composition en hexoses, pentoses, désoxyhexoses, hexosamine, etc. Le clivage a lieu
de façon dominante et, parfois même exclusive, sur les gros oligosaccharides perméthylés, à chaque résidu hexosamine, selon l’équation (9.3).
(9.3)
MN - HexNAc - QR + MN - HexNAc]+
La spectroscopie f.a.b. n’est pas restreinte aux glycolipides (voir le paragraphe
13.1) mais leur est très bien adaptée. On a observé avec un glycosphingolipide
naturel à 25 résidus mono-saccharidiques perméthylés un signal [M + Na]+ à
6184. La figure 9.6 donne les fragmentations principales d’un ganglioside perméthylé isolé de granuI~cytes[~]. En plus des fragmentations du type déjà décrit, on
observera le clivage, qui est de règle, entre l’oligosaccharide et la chaîne lipidique
céramide. L‘ion [M + H]+ perd le groupe acyle en donnant un ion de masse caractéristique du type de ganglioside - dans le cas de la figure 9.6, [M + H]+ - 238.
Hex HexNAc
R
R‘
Hex HexNAc
Hex HexNAc
n
HO
9 . 9
9 . 1 0
Les oligosaccharides : Configuration et analyse
Figure 9.5 Deux modes de clivage des chaînes d’oiigosaccharides en spectroscopie f.a.b.
MNPQR 4 M+, MN+, MNP+, MNPQ+, . .
1
1
NP+ NPQ+
Les flèches verticales aboutissent à des fragments dus à deux ruptures. La
masse des fragments renseigne sur leur composition, car l’addition à la structure
fondamentale méthylée Hex-HexNAc’ de résidus fucose, N-acétylneuraminique
ou N-glycollylneuraminique méthylés se traduit par des incréments de masse
caractéristiques différents. On ne distingue pas les isomères et on donne une composition en hexoses, pentoses, désoxyhexoses, hexosamine, etc. Le clivage a lieu
de façon dominante et, parfois même exclusive, sur les gros oligosaccharides perméthylés, à chaque résidu hexosamine, selon l’équation (9.3).
(9.3)
MN - HexNAc - QR + MN - HexNAc]+
La spectroscopie f.a.b. n’est pas restreinte aux glycolipides (voir le paragraphe
13.1) mais leur est très bien adaptée. On a observé avec un glycosphingolipide
naturel à 25 résidus mono-saccharidiques perméthylés un signal [M + Na]+ à
6184. La figure 9.6 donne les fragmentations principales d’un ganglioside perméthylé isolé de granuI~cytes[~]. En plus des fragmentations du type déjà décrit, on
observera le clivage, qui est de règle, entre l’oligosaccharide et la chaîne lipidique
céramide. L‘ion [M + H]+ perd le groupe acyle en donnant un ion de masse caractéristique du type de ganglioside - dans le cas de la figure 9.6, [M + H]+ - 238.
Hex HexNAc
R
R‘
Hex HexNAc
Hex HexNAc
n
HO
9 . 9
9 . 1 0