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Les oligosaccharides : Configuration et analyse
I
OAc
9 . 4
anomériques correspondent à + sc et le disaccharide possède un axe C,, aussi bien
en solution qu’à l’état solide. Par contre, les glycosides équatoriaux connus se
répartissent en deux groupes, l’un majoritaire up, -sc (trois contre un) et l’autre
minoritaire, up, up. On peut se demander si ces préférences conformationnelles
sont dues à autre chose que des interactions non liées. Les conformations interdites up, sc et + sc, -sc amènent la molécule substituante sur O( 1) dans une position d’étroite proximité avec les surfaces inférieure ou supérieure du pyranose. La
préférence pour up, -sc et + sc, +sc tiendrait simplement au fait que l’oxygène
cyclique est moins encombrant que le carbone tétrahédrique C(2). Lorsqu’on
prend, sur un très grand nombre d’exemples, la moyenne des valeurs de cp - qui
sont d’ailleurs fort dispersées - on observe les conformations données à la
figure 9.4.
Ceci peut traduire une tendance de l’orbitale 2 p de l’oxygène à s’aligner sur la
liaison C( 1) - O(5) de façon à interagir avec l’antiliante correspondante. Mais plus
simplement, on peut juger que le groupe R se rapproche naturellement de l’hydrogène, le groupe de loin le moins volumineux. Comme d’habitude, on peut
reprocher aux mesures de RMN de ne traduire qu’une moyenne entre plusieurs
conformations. Ce qui compte évidemment, c’est d’évaluer les barrières. I1 y a eu
beaucoup de calculs sur des modèles simples. Peut-être la leçon à en tirer est-elle
qu’on ne peut pas considérer qu’angles et longueurs de liaison varient indépendamment les uns des autres, donc chaque modèle doit être optimisé.
Z,‘
Anomère équatorial
-
( p = -79,4”
Anomère axial
@ = 84,5”
Figure 9.4 Moyenne des conformations exoanomériques observées.
Les oligosaccharides : Configuration et analyse
I
OAc
9 . 4
anomériques correspondent à + sc et le disaccharide possède un axe C,, aussi bien
en solution qu’à l’état solide. Par contre, les glycosides équatoriaux connus se
répartissent en deux groupes, l’un majoritaire up, -sc (trois contre un) et l’autre
minoritaire, up, up. On peut se demander si ces préférences conformationnelles
sont dues à autre chose que des interactions non liées. Les conformations interdites up, sc et + sc, -sc amènent la molécule substituante sur O( 1) dans une position d’étroite proximité avec les surfaces inférieure ou supérieure du pyranose. La
préférence pour up, -sc et + sc, +sc tiendrait simplement au fait que l’oxygène
cyclique est moins encombrant que le carbone tétrahédrique C(2). Lorsqu’on
prend, sur un très grand nombre d’exemples, la moyenne des valeurs de cp - qui
sont d’ailleurs fort dispersées - on observe les conformations données à la
figure 9.4.
Ceci peut traduire une tendance de l’orbitale 2 p de l’oxygène à s’aligner sur la
liaison C( 1) - O(5) de façon à interagir avec l’antiliante correspondante. Mais plus
simplement, on peut juger que le groupe R se rapproche naturellement de l’hydrogène, le groupe de loin le moins volumineux. Comme d’habitude, on peut
reprocher aux mesures de RMN de ne traduire qu’une moyenne entre plusieurs
conformations. Ce qui compte évidemment, c’est d’évaluer les barrières. I1 y a eu
beaucoup de calculs sur des modèles simples. Peut-être la leçon à en tirer est-elle
qu’on ne peut pas considérer qu’angles et longueurs de liaison varient indépendamment les uns des autres, donc chaque modèle doit être optimisé.
Z,‘
Anomère équatorial
-
( p = -79,4”
Anomère axial
@ = 84,5”
Figure 9.4 Moyenne des conformations exoanomériques observées.