CHAPITRE 9
Les oligosaccharides :
Configuration et analyse
9.1 INTRODUCTION, NOMENCLATURE
Les molécules rencontrées jusqu’ici dérivaient en général d’un seul sucre
simple, pentose, hexose, etc. Nous les avons appelées sucres, ce qui est correct,
mais il va falloir désormais les différencier d’autres sucres, bâtis à partir de deux,
trois, quatre ... ou un très grand nombre de sucres simples. C’est le moment
d’introduire les termes, à la signification évidente, de monosaccharide, di-, tri-,
tétrasaccharide,. . . polysaccharide. Les unités monosaccharidiques sont reliées par
des ponts oxygène, qui se présentent comme le résultat de la substitution de l’hydroxyle hémiacétalique de l’une d’elles par l’oxygène d’un hydroxyle lié 2i l’autre.
Si ce dernier est également hémiacétalique, ces deux fonctions se bloquent réciproquement, il n’y a plus d’aldéhyde potentiel. La disparition du pouvoir réducteur était déjà facile à reconnaître avec les moyens de l’ancienne chimie ; elle a
servi très tôt de base à la classification. Comme disaccharide non réducteur, nous
avons déjà rencontré le sucre ordinaire 3.21. Les tréhaloses sont les trois disaccharides non réducteurs bâtis uniquement à partir d’unités D-glucopyranosyle,
donc avec les configurations anomériques fixées a, a ; a, p et b, p. Le plus commun est l’isomère a, a, 9.1, substance de réserve chez les invertébrés et les végétaux inférieurs.
Dans l’autre type de liaison, l’oxygène du pont provient d’un hydroxyle alcoolique. On l’a rencontrée dans une multitude de produits naturels. Elle permet la
formation d’enchaînements de petite ou grande dimension, que le chimiste polymériste appellerait des oligomères et polymères de polycondensation. I1 reste toujours à un bout de ces chaînes une fonction aldéhyde potentielle, d’où le nom
d’extrémité réductrice qu’on lui donne par abus de langage, même si elle ne l’est
pas du tout, parce qu’elle est engagée dans une liaison glycoside avec une molécule n’appartenant pas à la famille des sucres. Les très longues chaînes sont périodiques. Pour l’amylose, 11.14, et la cellulose, 9.2, la période est d’une unité
monosaccharidique D-glucopyranosyle, liée en 1 et 4. Les configurations anomériques sont toutes a pour l’amylose et toutes p pour la cellulose. Mais on rencontre aussi des portions de chaînes périodiques, plus ou moins longues, où l’unité répétitrice est un disaccharide, comme dans ccrtains glycolipides ou l’héparine
Les oligosaccharides :
Configuration et analyse
9.1 INTRODUCTION, NOMENCLATURE
Les molécules rencontrées jusqu’ici dérivaient en général d’un seul sucre
simple, pentose, hexose, etc. Nous les avons appelées sucres, ce qui est correct,
mais il va falloir désormais les différencier d’autres sucres, bâtis à partir de deux,
trois, quatre ... ou un très grand nombre de sucres simples. C’est le moment
d’introduire les termes, à la signification évidente, de monosaccharide, di-, tri-,
tétrasaccharide,. . . polysaccharide. Les unités monosaccharidiques sont reliées par
des ponts oxygène, qui se présentent comme le résultat de la substitution de l’hydroxyle hémiacétalique de l’une d’elles par l’oxygène d’un hydroxyle lié 2i l’autre.
Si ce dernier est également hémiacétalique, ces deux fonctions se bloquent réciproquement, il n’y a plus d’aldéhyde potentiel. La disparition du pouvoir réducteur était déjà facile à reconnaître avec les moyens de l’ancienne chimie ; elle a
servi très tôt de base à la classification. Comme disaccharide non réducteur, nous
avons déjà rencontré le sucre ordinaire 3.21. Les tréhaloses sont les trois disaccharides non réducteurs bâtis uniquement à partir d’unités D-glucopyranosyle,
donc avec les configurations anomériques fixées a, a ; a, p et b, p. Le plus commun est l’isomère a, a, 9.1, substance de réserve chez les invertébrés et les végétaux inférieurs.
Dans l’autre type de liaison, l’oxygène du pont provient d’un hydroxyle alcoolique. On l’a rencontrée dans une multitude de produits naturels. Elle permet la
formation d’enchaînements de petite ou grande dimension, que le chimiste polymériste appellerait des oligomères et polymères de polycondensation. I1 reste toujours à un bout de ces chaînes une fonction aldéhyde potentielle, d’où le nom
d’extrémité réductrice qu’on lui donne par abus de langage, même si elle ne l’est
pas du tout, parce qu’elle est engagée dans une liaison glycoside avec une molécule n’appartenant pas à la famille des sucres. Les très longues chaînes sont périodiques. Pour l’amylose, 11.14, et la cellulose, 9.2, la période est d’une unité
monosaccharidique D-glucopyranosyle, liée en 1 et 4. Les configurations anomériques sont toutes a pour l’amylose et toutes p pour la cellulose. Mais on rencontre aussi des portions de chaînes périodiques, plus ou moins longues, où l’unité répétitrice est un disaccharide, comme dans ccrtains glycolipides ou l’héparine