Les sucres comme précurseurs de séquences dans les synthèses de produits naturels
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8.43. La plupart dérivent sans doute de la condensation de formes biologiquement
activées de l’acide propionique selon 8.44. On rencontre aussi les séquences
désoxygénées. Pour construire ces séquences à partir d’enchaînement de sucres,
un des problèmes est l’introduction stéréospécifique de ramifications méthyle. Un
Chiron possible est la D-ribonolactone 8.45. La protection sélective de la fonction
alcool primaire et la dérivation du système diol avec le thiocarbonyl bis imidazole 8.46 donnent le thionocarbonate 8.47. Le traitement de 8.47 au nickel de Raney
produit une élimination et conduit à la lactone non saturée 8.48. L‘addition de
Michaël du réactif volumineux (MeS)3CLi a lieu en trans de C(5). On oxyde
directement l’énolate avec un peroxyde du molybdène et, là encore, un facteur
d’encombrement introduit l’hydroxyle stéréospécifiquement en trans, donnant en
une seule opération 8.49. Le substituant soufré est réduit en méthyle par le nickel
de Raney. On a ainsi introduit spécifiquement la ramification carbonée. De là on
passe à 8.50 par des transformations classiques. Nous avons porté la numérotation
de la ribonolactone pour permettre au lecteur de suivre les avatars du sucre. On
OH OH
8.45
CH,OSiPh,CMe,
Do
cs
8.47
8.46
CH,OSiPh,CMe,
CH,OSiPh,CMe,
yo?. .
8 . 4 8
8 . 4 9
I /“>O
Me5
‘“i.Ph O Me
I
8 . 5 0
8.51
-OxMe
-0 Me
8 . 5 2