Induction asymétrique
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3,6-Dihydr0-2H-1,2-oxazines[~~~
La cycloaddition [4 +2] de diènes sur les dérivés nitrosés chlorés en a ouvre
un accès facile aux 3,6 dihydro-2-H-1,2-oxazines non substituées à l'azote. On a
développé cette réaction à partir de composés nitrosés chlorés énantiomériquement purs dérivés de sucres. La préparation de l'un deux est schématisée selon
(8.5). L'oxime du << diacétone-mannose B 8.14 est en équilibre tautomérique avec
I'hydroxylamine cyclique. L'oxydation de cette hydroxylamine par le periodate
de sodium à 80" dans des conditions légèrement basiques (acétate de sodium)
donne l'hydroximinolactone 8.15. On peut considérer 8.15 comme l'oxime d'un
carbonyle d'ester. Le dérivé nitrosé chloré 8.16, de couleur bleue, est finalement
obtenu par chloration de 8.15 avec l'hypochlorite de butyle tertiaire. Le dérivé
chloré nitrosé 8.16 est à la fois plus stable et beaucoup plus réactif que ses analogues aliphatiques simples. Avec les diènes les plus réactifs, comme le 1,3-cyclohexadiène, la réaction est terminée en moins de 15 mn à -70". Avec le 2,4-hexadiène truns, truns, la réaction dure moins de 4 heures à -20". On reconnaît la fin
à la disparition de la couleur bleue de 8.16. Le produit primaire de la cycloaddition du cyclohexadiène subit une quaternisation interne, donnant un produit qui
est coupé par HC1 (Réaction (8.6)) Dans cette expérience, qui conduit à 8.17,
comme avec les autres diènes symétriques, la dihydrooxazine est obtenue avec un
excès énantiomérique au moins égal à 96 %.
Me
Me
Me O-CH, >(
x l o
8.14
8.15
8 . 1 6
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3,6-Dihydr0-2H-1,2-oxazines[~~~
La cycloaddition [4 +2] de diènes sur les dérivés nitrosés chlorés en a ouvre
un accès facile aux 3,6 dihydro-2-H-1,2-oxazines non substituées à l'azote. On a
développé cette réaction à partir de composés nitrosés chlorés énantiomériquement purs dérivés de sucres. La préparation de l'un deux est schématisée selon
(8.5). L'oxime du << diacétone-mannose B 8.14 est en équilibre tautomérique avec
I'hydroxylamine cyclique. L'oxydation de cette hydroxylamine par le periodate
de sodium à 80" dans des conditions légèrement basiques (acétate de sodium)
donne l'hydroximinolactone 8.15. On peut considérer 8.15 comme l'oxime d'un
carbonyle d'ester. Le dérivé nitrosé chloré 8.16, de couleur bleue, est finalement
obtenu par chloration de 8.15 avec l'hypochlorite de butyle tertiaire. Le dérivé
chloré nitrosé 8.16 est à la fois plus stable et beaucoup plus réactif que ses analogues aliphatiques simples. Avec les diènes les plus réactifs, comme le 1,3-cyclohexadiène, la réaction est terminée en moins de 15 mn à -70". Avec le 2,4-hexadiène truns, truns, la réaction dure moins de 4 heures à -20". On reconnaît la fin
à la disparition de la couleur bleue de 8.16. Le produit primaire de la cycloaddition du cyclohexadiène subit une quaternisation interne, donnant un produit qui
est coupé par HC1 (Réaction (8.6)) Dans cette expérience, qui conduit à 8.17,
comme avec les autres diènes symétriques, la dihydrooxazine est obtenue avec un
excès énantiomérique au moins égal à 96 %.
Me
Me
Me O-CH, >(
x l o
8.14
8.15
8 . 1 6