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Les sucres en synthèse chirale
Me M%o] O
O X 0
Me Me
bR”
8 . 1 2
8 . 1 3
8.10 sont a-D (44 %), p-D (4 %), a-L (O %) et p-L (52 %). Ces proportions correspondent à 56 % d’addition endo. Plus intéressant est le degré élevé de sélectivité faciale, la proportion d’addition sur la face si de l’éther diénylique, qui correspond à la s o m e (a-D) + @-L), atteignant 96 %. I1 y a donc un degré élevé de
protection de la face re contre l’approche du diénophile par la molécule de glucose perbenzylé. Les configurations a-D et p-L seraient identiques si on avait utilisé un diénophile approprié. Effectivement, la cycloaddition du mésoxalate d’éthyle CO(CO,Et), sur le diène cis 8.12 préparé à partir du diacétone-glucose donne,
avec un rendement global de 85 % un mélange qui contient 92 % d’adduit S, 8.13.
Les dihydropyranes 8.11 et 8.13 et de nombreux analogues sont transformables en
sucres pyranosiques authentiques par des fonctionnalisations convenable^^^] L8].
Ces premières cycloadditions n’étaient complètes qu’après 72 heures à 60°C.
Lorsque les partenaires sont plus réactifs et qu’on peut catalyser la cycloaddition
avec des acides de Lewis, on peut opérer à -78°C. Dans ces conditions, on observe éventuellement une induction asymétrique élevée : la réaction (8.4) du cyclopentadiène sur un acrylate dérivé du 5-û-triméthylsilyl-a-D-xylofuranose,
conduite à -78°C dans le dichlorométhane en présence de TiCl, donne exclusivement l’adduit endo (l’R, 2’R). On explique ceci par la formation d’un complexe
intermédiaire qui contient à la fois le diénophile et l’acide de Lewis attachés au
sucre inducteur chiral[9].
Les sucres en synthèse chirale
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8.10 sont a-D (44 %), p-D (4 %), a-L (O %) et p-L (52 %). Ces proportions correspondent à 56 % d’addition endo. Plus intéressant est le degré élevé de sélectivité faciale, la proportion d’addition sur la face si de l’éther diénylique, qui correspond à la s o m e (a-D) + @-L), atteignant 96 %. I1 y a donc un degré élevé de
protection de la face re contre l’approche du diénophile par la molécule de glucose perbenzylé. Les configurations a-D et p-L seraient identiques si on avait utilisé un diénophile approprié. Effectivement, la cycloaddition du mésoxalate d’éthyle CO(CO,Et), sur le diène cis 8.12 préparé à partir du diacétone-glucose donne,
avec un rendement global de 85 % un mélange qui contient 92 % d’adduit S, 8.13.
Les dihydropyranes 8.11 et 8.13 et de nombreux analogues sont transformables en
sucres pyranosiques authentiques par des fonctionnalisations convenable^^^] L8].
Ces premières cycloadditions n’étaient complètes qu’après 72 heures à 60°C.
Lorsque les partenaires sont plus réactifs et qu’on peut catalyser la cycloaddition
avec des acides de Lewis, on peut opérer à -78°C. Dans ces conditions, on observe éventuellement une induction asymétrique élevée : la réaction (8.4) du cyclopentadiène sur un acrylate dérivé du 5-û-triméthylsilyl-a-D-xylofuranose,
conduite à -78°C dans le dichlorométhane en présence de TiCl, donne exclusivement l’adduit endo (l’R, 2’R). On explique ceci par la formation d’un complexe
intermédiaire qui contient à la fois le diénophile et l’acide de Lewis attachés au
sucre inducteur chiral[9].