Induction asymétrique
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Dans toutes ces expériences, on récupère comme sous-produit un polymère du
cyclopentadiényltitane [(C, Hs) Ti(OH)O], qui peut être reconverti en trichlorure
et recyclé. L‘autre sous-produit est le diacétone-glucose, également récupérable,
mais en général de valeur négligeable par rapport au reste.
8.1.2 Cycloaddition
2,3-dihydro-6H-pyraned61
La cycloaddition du glyoxylate de butyle, HCO-CO,C,H,, sur des éthers diényliques donne des 2,3-dihydro-6H-pyranes, substitués en 6 par un groupement
alcoxy et en 2 par une fonction ester, que l’on peut considérer comme des analogues très réduits de pyranose[6]. On peut préparer des éthers diényliques de
sucres. La plus simple de ces préparations consiste en l’addition de l’oxygène de
l’hydroxyle d’un sucre partiellement protégé, tel 8.7, sur une des triples liaisons
du butadiyne vendu sous une forme stabilisée, Me2C(OH) - C = C - C C -
C(OH)Me2. Cette addition donne l’éther 8.8 (mélange cis-trans), ensuite semihydrogéné en 8.9 (mélange cis-trans). Les deux constituants de ce mélange sont
séparables. La cycloaddition du glyoxylate de butyle crée deux nouveaux centres
de chiralité, et, compte tenu de la chiralité du sucre, quatre dihydropyranes diastéréoisomères. I1 est commode de les désigner avec les conventions de la nomenclature des sucres, par a-D, 0-D, a-L, B-L. Les proportions dans le mélange de
dihydropyranes 8.11 obtenus dans la cycloaddition sur l’éther diénylique trans
Bn
3n
8.7
R=H
8 . 8 R= CHICH-CGCH
8 . 9 R= CH=C€-CH=CH,
Ç0,Bu
CO,Bu
8.10
I
OR*
a -D
P-D
CI-L
P-L
8.11