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Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
Br
1 . 5 5
1 . 5 6
tion du type >CH-R par voie radicalaire. Par exemple, on traite le dérivé 2-bromo2-désoxy 7.55 par I'allyltriphényl-stannane CH, = CH - CH, - SnPh3 dans le benzène à 80" et on entretient la réaction radicalaire en chaîne par addition lente (7
heures) d'azoisobutyronitrile, un amorceur classique de réactions en chaîne. On
obtient ainsi le sucre ramifié 7.56, mélangé à 10 % de son épimère en 2, mais isolable par cristallisation avec 39 % de rendement[I7]. Le mécanisme de la réaction
en chaîne est donné sur la figure 7.1, ou le sucre bromé 7.55 est représenté par
RBr. L'amorceur le transforme en radical R', qui s'additionne sur l'allylstannane.
Le nouveau radical se fragmente en donnant le sucre ramifié R - CH, - CH = CH,
et le radical Ph3Sn', qui détache Br de RBr, et la réaction se poursuit[lsI. On a
effectué des ramifications par cette méthode à d'autres positions que C(2) et avec
d'autres accepteurs, comme l'acrylate de méthyle.
Enfin, on a préparé des sucres ramifiés par une réaction sigmatropique, le réarrangement de Claisen. Le chauffage à 180" de l'éther vinylique 7.57 donne le
dihydropyrane 7.58. La ramification est du même côté du cycle que la fonction
éther vinylique du produit de départ et le réarrangement est strictement stéréospécifique. Ce type de réaction est utile en synthèse chirale, car le << sucre >> final
est désoxygéné sur trois positions, cependant la présence d'une double liaison
Figure 7.1 Mécanisme de la substitution radicalaire du tétra-O-acétyl-2-bromo-2-déoxy-PD-glucopyranose.
Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
Br
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tion du type >CH-R par voie radicalaire. Par exemple, on traite le dérivé 2-bromo2-désoxy 7.55 par I'allyltriphényl-stannane CH, = CH - CH, - SnPh3 dans le benzène à 80" et on entretient la réaction radicalaire en chaîne par addition lente (7
heures) d'azoisobutyronitrile, un amorceur classique de réactions en chaîne. On
obtient ainsi le sucre ramifié 7.56, mélangé à 10 % de son épimère en 2, mais isolable par cristallisation avec 39 % de rendement[I7]. Le mécanisme de la réaction
en chaîne est donné sur la figure 7.1, ou le sucre bromé 7.55 est représenté par
RBr. L'amorceur le transforme en radical R', qui s'additionne sur l'allylstannane.
Le nouveau radical se fragmente en donnant le sucre ramifié R - CH, - CH = CH,
et le radical Ph3Sn', qui détache Br de RBr, et la réaction se poursuit[lsI. On a
effectué des ramifications par cette méthode à d'autres positions que C(2) et avec
d'autres accepteurs, comme l'acrylate de méthyle.
Enfin, on a préparé des sucres ramifiés par une réaction sigmatropique, le réarrangement de Claisen. Le chauffage à 180" de l'éther vinylique 7.57 donne le
dihydropyrane 7.58. La ramification est du même côté du cycle que la fonction
éther vinylique du produit de départ et le réarrangement est strictement stéréospécifique. Ce type de réaction est utile en synthèse chirale, car le << sucre >> final
est désoxygéné sur trois positions, cependant la présence d'une double liaison
Figure 7.1 Mécanisme de la substitution radicalaire du tétra-O-acétyl-2-bromo-2-déoxy-PD-glucopyranose.