Sucres ramifiés
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ment. La stéréospécificité vient des contraintes imposées par la structure polyfonctionnelle du pyranose et le volume du groupement R. Le produit 7.53 est un
intermédiaire dans la synthèse du thromboxane B2[16].
Une autre voie d’approche est la désoxygénation de l’hydroxyle tertiaire au
pied de la ramification. Parfois la configuration facilite une orientation sélective
de la déshydratation endocyclique, donnant une double liaison réductible par la
suite (7.16). On a aussi décrit la désoxygénation radicalaire d’un benzoate vicinal
d’un carbonyle au moyen du tributylstannane (7.17). Dans ce cas, il y a inversion
de configuration mais c’est peut-être un exemple isolé. Le résultat est sans doute
lié à la configuration du radical intermédiaire porté par le carbone lié au benzoate. En tout cas, c’est une réduction radicalaire atypique. D’autres réactions introduisent directement la ramification >CH-R, par exemple l’ouverture des oxiranes
par les nucléophiles carbonés. Le cuprate Me2CuLi donne avec l’oxirane 7.18 le
produit d’ouverture diaxale 7.54. On observe des réactions analogues avec les
dialkylmagnésium (la présence d’un anion halogénure doit parfois être évitée), le
cyanure Et,AlCN et le malonate d’éthyle sodé.
ÇH3
OH
OMe
7.54
Nous n’avons rencontré jusqu’à présent que des réactions ioniques dans la préparation des deux types de sucres ramifiés. On peut aussi introduire une ramifica-
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ment. La stéréospécificité vient des contraintes imposées par la structure polyfonctionnelle du pyranose et le volume du groupement R. Le produit 7.53 est un
intermédiaire dans la synthèse du thromboxane B2[16].
Une autre voie d’approche est la désoxygénation de l’hydroxyle tertiaire au
pied de la ramification. Parfois la configuration facilite une orientation sélective
de la déshydratation endocyclique, donnant une double liaison réductible par la
suite (7.16). On a aussi décrit la désoxygénation radicalaire d’un benzoate vicinal
d’un carbonyle au moyen du tributylstannane (7.17). Dans ce cas, il y a inversion
de configuration mais c’est peut-être un exemple isolé. Le résultat est sans doute
lié à la configuration du radical intermédiaire porté par le carbone lié au benzoate. En tout cas, c’est une réduction radicalaire atypique. D’autres réactions introduisent directement la ramification >CH-R, par exemple l’ouverture des oxiranes
par les nucléophiles carbonés. Le cuprate Me2CuLi donne avec l’oxirane 7.18 le
produit d’ouverture diaxale 7.54. On observe des réactions analogues avec les
dialkylmagnésium (la présence d’un anion halogénure doit parfois être évitée), le
cyanure Et,AlCN et le malonate d’éthyle sodé.
ÇH3
OH
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Nous n’avons rencontré jusqu’à présent que des réactions ioniques dans la préparation des deux types de sucres ramifiés. On peut aussi introduire une ramifica-