Sucres ramifiés
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hydroxyle, au pied de la ramification, selon l’enchaînement %(OH) - R. Dans
l’autre groupe, il y a de l’hydrogène, selon l’enchaînement >CH - R[l5].
7.6.2 Famille >C(OH) - R
Les organométalliques s’additionnent de la façon habituelle sur les carbonyles
des cycles furanose ou pyranose. Pour éviter le gaspillage de réactif, ou des précipitations indésirables en cours de réaction, il est souhaitable d’utiliser des protections éther ou acétal. La réaction est souvent stéréospécifique. Le diacétal 7.45
donne avec CH3MgBr ou CH,Li uniquement le produit a-D-allo 7.46 de l’attaque
exo. Les réactions (7.14) illustrent quelques étapes de la synthèse de l’hamamélose qui comporte l’addition exo sur la cétone appropriée du dithiane lithié (78 %).
La libération de la fonction aldéhyde par l’oxyde mercurique et le trifluorure de
bore (75 %) est suivie d’une réduction par l’aluminohydrure de lithium (70 %).
On observe des additions analogues avec d’autres nucléophiles carbonés, comme
le cyanure, l’anion dérivé du nitrométhane, etc.
Une autre procédé de ramification utilise la réaction de Wittig. La condensation du sucre carbonylé avec le méthylènetriphénylphosphorane donne les sucres
à double liaison exocyclique, comme le furanose 7.47. La conversion en diol vicinal 7.48 par OsO,, suivie de la tosylation sélective de la fonction alcool primaire
et de la réduction du sulfonate 7.49 par LiAlH, donne le produit final 7.50. C’est
un chemin contourné, mais qui aboutit à l’isomère endo. L‘époxydation de la
double liaison exocyclique par les peracides donne le << spiroépoxyde », qui peut
7 . 4 7
7 . 4 8 R=OH, R=Bz
7.49 R=OTs, R=Bz
7 . 5 0 R=H. R=H
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hydroxyle, au pied de la ramification, selon l’enchaînement %(OH) - R. Dans
l’autre groupe, il y a de l’hydrogène, selon l’enchaînement >CH - R[l5].
7.6.2 Famille >C(OH) - R
Les organométalliques s’additionnent de la façon habituelle sur les carbonyles
des cycles furanose ou pyranose. Pour éviter le gaspillage de réactif, ou des précipitations indésirables en cours de réaction, il est souhaitable d’utiliser des protections éther ou acétal. La réaction est souvent stéréospécifique. Le diacétal 7.45
donne avec CH3MgBr ou CH,Li uniquement le produit a-D-allo 7.46 de l’attaque
exo. Les réactions (7.14) illustrent quelques étapes de la synthèse de l’hamamélose qui comporte l’addition exo sur la cétone appropriée du dithiane lithié (78 %).
La libération de la fonction aldéhyde par l’oxyde mercurique et le trifluorure de
bore (75 %) est suivie d’une réduction par l’aluminohydrure de lithium (70 %).
On observe des additions analogues avec d’autres nucléophiles carbonés, comme
le cyanure, l’anion dérivé du nitrométhane, etc.
Une autre procédé de ramification utilise la réaction de Wittig. La condensation du sucre carbonylé avec le méthylènetriphénylphosphorane donne les sucres
à double liaison exocyclique, comme le furanose 7.47. La conversion en diol vicinal 7.48 par OsO,, suivie de la tosylation sélective de la fonction alcool primaire
et de la réduction du sulfonate 7.49 par LiAlH, donne le produit final 7.50. C’est
un chemin contourné, mais qui aboutit à l’isomère endo. L‘époxydation de la
double liaison exocyclique par les peracides donne le << spiroépoxyde », qui peut
7 . 4 7
7 . 4 8 R=OH, R=Bz
7.49 R=OTs, R=Bz
7 . 5 0 R=H. R=H