Sucres non saturés
119
I L
H
R I
Br
7 . 2 9 R=Ac
7.30 R=H
A c
-
Me
7 . 3 4
7.31
7 . 3 2 R=Br, R'=H
7 . 3 3 R=H, R'=Br
CH,OH
7.35
7.36
7.37
7 . 3 8
7 . 3 9
liaison à la position 2-3 selon 7.38. Ainsi le méthanol conduit au méthyl4,6.di-Oacétyl-2,3-didéoxy-a-D-érythro-hex-2-enopyranoside.
7.5.2 Réaction de Ferrier
Nous avons rencontré ci-dessus des pyranoses avec une double liaison en C( 1)
- C(2) ou C(2) - C(3). On connaît des exemples de sucres avec des doubles liaisons sur toutes les autres positions. Nous nous bornerons à décrire une réaction
importante des pyranoses non saturés en 5-6. On les prépare par élimination à partir des pyranoses 6-déoxy-6-iodo. Un article de 1988[12] propose un traitement de
4 heures à 80" dans la DMF en présence d'une base non nucléophile, le DBU
7.39, mais d'autres réactifs ont pu être utilisés antérieurement. En quelques heures
de reflux dans l'acétone aqueuse en présence de chlorure mercurique, le tétrabenzoate 7.40 donne la cyclohexanone substituée 7.41[131. Le produit de départ 7.40
est, comme le glucal, un éther vinylique. En opérant dans des conditions très
modérées, on a pu mettre en évidence l'intermédiaire ouvert 7.42, qui se cyclise
ensuite comme un aldéhyde &cétonique['4]. On a pu également réaliser la conver-
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I L
H
R I
Br
7 . 2 9 R=Ac
7.30 R=H
A c
-
Me
7 . 3 4
7.31
7 . 3 2 R=Br, R'=H
7 . 3 3 R=H, R'=Br
CH,OH
7.35
7.36
7.37
7 . 3 8
7 . 3 9
liaison à la position 2-3 selon 7.38. Ainsi le méthanol conduit au méthyl4,6.di-Oacétyl-2,3-didéoxy-a-D-érythro-hex-2-enopyranoside.
7.5.2 Réaction de Ferrier
Nous avons rencontré ci-dessus des pyranoses avec une double liaison en C( 1)
- C(2) ou C(2) - C(3). On connaît des exemples de sucres avec des doubles liaisons sur toutes les autres positions. Nous nous bornerons à décrire une réaction
importante des pyranoses non saturés en 5-6. On les prépare par élimination à partir des pyranoses 6-déoxy-6-iodo. Un article de 1988[12] propose un traitement de
4 heures à 80" dans la DMF en présence d'une base non nucléophile, le DBU
7.39, mais d'autres réactifs ont pu être utilisés antérieurement. En quelques heures
de reflux dans l'acétone aqueuse en présence de chlorure mercurique, le tétrabenzoate 7.40 donne la cyclohexanone substituée 7.41[131. Le produit de départ 7.40
est, comme le glucal, un éther vinylique. En opérant dans des conditions très
modérées, on a pu mettre en évidence l'intermédiaire ouvert 7.42, qui se cyclise
ensuite comme un aldéhyde &cétonique['4]. On a pu également réaliser la conver-