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Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
bromure laisse un cation oxocarbénium, réduit au stade anion par le zinc, et que
la réaction se termine par élimination C( 1) - C(2) d’acétate. Du triacétate 7.29, on
passe au glycal libre 7.30 par méthanolyse alcaline. Cette voie d’accès est générale et peut servir aussi, par exemple, à la préparation de l’isomère D-galactal. Les
glycals, facilement accessibles et capables de réactions variées, ont un grand
potentiel synthétique[lO].
Les glycals sont des éthers d’énols et donnent lieu à des additions électrophiles.
Avec un réactif dissymétrique, la partie électrophile s’additionne sur C(2), de
façon à faire apparaître un ion oxocarbénium relativement stable en C( 1). Ainsi
l’eau, les alcools et les acides carboxyliques, en catalyse acide, donnent respectivement le sucre 2-désoxy (7.31, Z = OH), le glycoside 2-désoxy (7.31, Z = OR)
et l’ester (7.31, Z = OCOR). Les conditions, qui catalysent aussi l’anomérisation,
conduisent à l’anomère le plus stable. Les acides HC1 et HBr donnent les chlorures et bromures de 2-déoxyglycosyle (7.31, Z = C1, Br). Chlore et brome donnent chacun les deux dérivés halogénés possibles, par exemple, à partir du tri-0acétyl-D-glucal, a-D-gluco (7.32, 60 %) et a-D-manno (7.33, 30 %). Là encore,
l’étape initiale, due à la molécule de brome ou au cation Br+ électrophiles
engendre un cation oxocarbénium centré sur C( l), qui, en présence de sels d’argent, capte une molécule d’un solvant alcoolique, pour donner un a-glycoside, 2bromo-2-désoxy, par exemple 7.34. En revanche, le couplage des bromures 7.32
ou 7.33 en présence de carbonate d’argent donne le glycoside p de la façon attendue. On élimine facilement l’halogène dans tous ces composés par voie radicalaire et on arrive ainsi aux sucres 2-désoxy. La méthoxymercuration de 7.29 ou 7.30
avec l’acétate mercurique dans le méthanol fabrique une liaison carbone-mercure. Le triacétylglucal7.29 donne, après remplacement de l’acétate ionique par du
chlore, le glycoside p 7.35, mélangé à son isomère a-D-manno (les deux produits
sont trans- 1,2). Le D-glucal libre donne le méthyl 2-acétoxymercuri-2-déoxy-aD-mannopyranoside avec un rendement élevé. La réduction au borohydrure remplace le mercure par de l’hydrogène. Enfin les peracides, qui se comportent en
première approximation comme des sources de cations OH+, reconstituent des
pyranoses à partir des glycals. Ce peut-être un procédé commode pour inverser la
configuration en C(2) d’un sucre. Ainsi, du galactose on passe au D-galactal7.36,
puis, par traitement avec de l’acide perbenzoïque en solution aqueuse, à un mélange de galactose et de talose[”]. Ce sucre rare 7.37 est facilement séparable du
galactose par cristallisation. Rappelons que l’inversion directe sur C(2) est impossible dans la série du galactose. Pour terminer, rappelons la synthèse des anhydrides de Brig1 par époxydation des glycals avec le diméthyldioxirane exposée au
paragraphe 3.4. On traitera d’un autre type d’addition, l’azidonitration, au paragraphe 10.3.3
Les composés hydroxylés - eau, alcools, phénols - ne s’additionnent pas sur
la double liaison des glycals et de leurs esters en l’absence de catalyseurs acides.
En revanche, à une température relativement élevée, ils produisent un déplacement de la fonction acétate en 3 des triacétylglycals, avec migration de la double
Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
bromure laisse un cation oxocarbénium, réduit au stade anion par le zinc, et que
la réaction se termine par élimination C( 1) - C(2) d’acétate. Du triacétate 7.29, on
passe au glycal libre 7.30 par méthanolyse alcaline. Cette voie d’accès est générale et peut servir aussi, par exemple, à la préparation de l’isomère D-galactal. Les
glycals, facilement accessibles et capables de réactions variées, ont un grand
potentiel synthétique[lO].
Les glycals sont des éthers d’énols et donnent lieu à des additions électrophiles.
Avec un réactif dissymétrique, la partie électrophile s’additionne sur C(2), de
façon à faire apparaître un ion oxocarbénium relativement stable en C( 1). Ainsi
l’eau, les alcools et les acides carboxyliques, en catalyse acide, donnent respectivement le sucre 2-désoxy (7.31, Z = OH), le glycoside 2-désoxy (7.31, Z = OR)
et l’ester (7.31, Z = OCOR). Les conditions, qui catalysent aussi l’anomérisation,
conduisent à l’anomère le plus stable. Les acides HC1 et HBr donnent les chlorures et bromures de 2-déoxyglycosyle (7.31, Z = C1, Br). Chlore et brome donnent chacun les deux dérivés halogénés possibles, par exemple, à partir du tri-0acétyl-D-glucal, a-D-gluco (7.32, 60 %) et a-D-manno (7.33, 30 %). Là encore,
l’étape initiale, due à la molécule de brome ou au cation Br+ électrophiles
engendre un cation oxocarbénium centré sur C( l), qui, en présence de sels d’argent, capte une molécule d’un solvant alcoolique, pour donner un a-glycoside, 2bromo-2-désoxy, par exemple 7.34. En revanche, le couplage des bromures 7.32
ou 7.33 en présence de carbonate d’argent donne le glycoside p de la façon attendue. On élimine facilement l’halogène dans tous ces composés par voie radicalaire et on arrive ainsi aux sucres 2-désoxy. La méthoxymercuration de 7.29 ou 7.30
avec l’acétate mercurique dans le méthanol fabrique une liaison carbone-mercure. Le triacétylglucal7.29 donne, après remplacement de l’acétate ionique par du
chlore, le glycoside p 7.35, mélangé à son isomère a-D-manno (les deux produits
sont trans- 1,2). Le D-glucal libre donne le méthyl 2-acétoxymercuri-2-déoxy-aD-mannopyranoside avec un rendement élevé. La réduction au borohydrure remplace le mercure par de l’hydrogène. Enfin les peracides, qui se comportent en
première approximation comme des sources de cations OH+, reconstituent des
pyranoses à partir des glycals. Ce peut-être un procédé commode pour inverser la
configuration en C(2) d’un sucre. Ainsi, du galactose on passe au D-galactal7.36,
puis, par traitement avec de l’acide perbenzoïque en solution aqueuse, à un mélange de galactose et de talose[”]. Ce sucre rare 7.37 est facilement séparable du
galactose par cristallisation. Rappelons que l’inversion directe sur C(2) est impossible dans la série du galactose. Pour terminer, rappelons la synthèse des anhydrides de Brig1 par époxydation des glycals avec le diméthyldioxirane exposée au
paragraphe 3.4. On traitera d’un autre type d’addition, l’azidonitration, au paragraphe 10.3.3
Les composés hydroxylés - eau, alcools, phénols - ne s’additionnent pas sur
la double liaison des glycals et de leurs esters en l’absence de catalyseurs acides.
En revanche, à une température relativement élevée, ils produisent un déplacement de la fonction acétate en 3 des triacétylglycals, avec migration de la double