Sucres non saturés
117
7.4 DÉPLACEMENTS NUCLÉOPHILES AVEC PARTICIPATION
Les ions acyloxonium du paragraphe 7.3 sont stabilisés par un anion lourd. On
admet aussi la formation d’acyloxonium, cette fois comme intermédiaires réactionnels non isolés, dans la solvolyse de certains tosylates. Dans la réaction (7.12)
avec l’acétate de sodium, l’introduction de l’acétate en 6 et la migration du benzoate en 5 témoignent du passage par un intermédiaire benzoxonium. De même,
la solvolyse des sulfonates présentant un groupement acétamido trans vicinal
passe par un cation oxazolinium 7.28, analogue d’un acyloxonium.
.
CH,- O,+
H,OAc
(7.12)
NaOAc
k>
Me
Me
Me
L‘ouverture dite << cis >> du côté de l’oxygène donne le même résultat que la
substitution SN2 du sulfonate. Mais on observe une substitution dans des conditions où une réaction SN2 sans participation serait inappréciable. Ainsi la réaction
(7.13) donne 66 % de rendement en 40 heures au reflux du méthylcellosolve
(124”), ce qui est tout de même un traitement relativement énergique, mais n’implique pas de solvants polaires aprotique~[~]. A partir de l’anomère p du même
substrat dans la DMF, le nucléoside PhCH,SK donne un mélange de benzyl thioéthers avec rétention et inversion de configuration (correspondant respectivement
aux ouvertures << trans >> et << cis >> du cation oxazolidinium) et d’oxazolidine, produit de déprotonation de ce cation.
7.5 SUCRES NON SATURÉS
7.5.1 Glycals
On obtient le prototype 7.29 par réduction par le zinc et l’acide acétique du bromure de tétra-O-acétyl-P-D-glucopyranosyle. On peut imaginer que le départ de
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7.4 DÉPLACEMENTS NUCLÉOPHILES AVEC PARTICIPATION
Les ions acyloxonium du paragraphe 7.3 sont stabilisés par un anion lourd. On
admet aussi la formation d’acyloxonium, cette fois comme intermédiaires réactionnels non isolés, dans la solvolyse de certains tosylates. Dans la réaction (7.12)
avec l’acétate de sodium, l’introduction de l’acétate en 6 et la migration du benzoate en 5 témoignent du passage par un intermédiaire benzoxonium. De même,
la solvolyse des sulfonates présentant un groupement acétamido trans vicinal
passe par un cation oxazolinium 7.28, analogue d’un acyloxonium.
.
CH,- O,+
H,OAc
(7.12)
NaOAc
k>
Me
Me
Me
L‘ouverture dite << cis >> du côté de l’oxygène donne le même résultat que la
substitution SN2 du sulfonate. Mais on observe une substitution dans des conditions où une réaction SN2 sans participation serait inappréciable. Ainsi la réaction
(7.13) donne 66 % de rendement en 40 heures au reflux du méthylcellosolve
(124”), ce qui est tout de même un traitement relativement énergique, mais n’implique pas de solvants polaires aprotique~[~]. A partir de l’anomère p du même
substrat dans la DMF, le nucléoside PhCH,SK donne un mélange de benzyl thioéthers avec rétention et inversion de configuration (correspondant respectivement
aux ouvertures << trans >> et << cis >> du cation oxazolidinium) et d’oxazolidine, produit de déprotonation de ce cation.
7.5 SUCRES NON SATURÉS
7.5.1 Glycals
On obtient le prototype 7.29 par réduction par le zinc et l’acide acétique du bromure de tétra-O-acétyl-P-D-glucopyranosyle. On peut imaginer que le départ de