116
Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
O x N H
COCH,
7 . 2 6 R=OAc
7 . 2 7 R=Cl
7 . 2 8
On ne peut observer une réaction propre avec les pyranoses que si l’on s’arrange pour orienter la première cationisation sur c( 1). Avec le glucose, le pentaacétate b, 7.26 et le chlorure de tétra-0-acétyl-P-D-glucopyranosyle 7.27 ont la
disposition favorable à l’attaque par le carbonyle de l’acétate en C(2). Le chlorure a, anomère de 7.27 réagit aussi en raison de la facilité avec laquelle il s’ionise
en ion oxocarbénium. L‘un quelconque de ces trois précurseurs, en solution dans
le dichlorométhane traité à 20°C donne un mélange en équilibre de cations acétoxonium dérivés des quatre configurations, D-gluco, D-manno, D-altro et D-ido
(7.11). On détermine la composition du mélange par hydrolyse. On a alors le
mode cis de décomposition, qui donne un mélange de sucres partiellement acétylés. On peracétyle le mélange et on détermine sa composition par chromatographie de vapeur. A température ordinaire, l’équilibre entre les cations acétoxonium
dérivés des quatre configurations correspond aux proportions suivantes : Dg l u m : 54 % ; D-rnanno 13 % ; D-altro 6-9 % ; D-ido 21 %. Mais comme l’hexachloroantimonate du dérivé D-ido est très peu soluble dans le dichlorométhane, il
se sépare par cristallisation, ce qui déplace l’équilibre, si bien qu’on peut l’isoler
avec 73 % de rendement. On a ainsi un accès très facile à cette configuration rare.
O
Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
O x N H
COCH,
7 . 2 6 R=OAc
7 . 2 7 R=Cl
7 . 2 8
On ne peut observer une réaction propre avec les pyranoses que si l’on s’arrange pour orienter la première cationisation sur c( 1). Avec le glucose, le pentaacétate b, 7.26 et le chlorure de tétra-0-acétyl-P-D-glucopyranosyle 7.27 ont la
disposition favorable à l’attaque par le carbonyle de l’acétate en C(2). Le chlorure a, anomère de 7.27 réagit aussi en raison de la facilité avec laquelle il s’ionise
en ion oxocarbénium. L‘un quelconque de ces trois précurseurs, en solution dans
le dichlorométhane traité à 20°C donne un mélange en équilibre de cations acétoxonium dérivés des quatre configurations, D-gluco, D-manno, D-altro et D-ido
(7.11). On détermine la composition du mélange par hydrolyse. On a alors le
mode cis de décomposition, qui donne un mélange de sucres partiellement acétylés. On peracétyle le mélange et on détermine sa composition par chromatographie de vapeur. A température ordinaire, l’équilibre entre les cations acétoxonium
dérivés des quatre configurations correspond aux proportions suivantes : Dg l u m : 54 % ; D-rnanno 13 % ; D-altro 6-9 % ; D-ido 21 %. Mais comme l’hexachloroantimonate du dérivé D-ido est très peu soluble dans le dichlorométhane, il
se sépare par cristallisation, ce qui déplace l’équilibre, si bien qu’on peut l’isoler
avec 73 % de rendement. On a ainsi un accès très facile à cette configuration rare.
O