Les ions acyloxoniums cycliques
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en milieu acide, chlorure et bromure conduit à la formation du produit trans 7.22
(X = AcO, C1, Br).
FCH2 \
0 SbCi,X\+/
CH,
(7.9)
TCH2 + SbC1, O
i
C
\ //O
O
C
V H
OH
OCOCH,
5= OCOCH,
CH, OH
7 . 2 0
7 . 2 1
7.22
O
X
Le tripivalate de glycérol, 7.23 (Réaction (7. lo)), peut réagir par cyclisation
avec la participation de l'un ou l'autre des groupements pivaloyl terminaux, en
donnant deux acyloxoniums identiques 7.24 et 7.25. Ces deux cations sont en
équilibre, par suite de l'attaque trans du carbonyle ester sur le cycle acyloxonium.
Cinterconversion est assez lente à la température ambiante. On observe deux
signaux de méthyle en RMN du proton, celui des méthyles du groupement pivalate, Me3CCOO-, et celui des méthyles du groupement pivaloyloxonium, décalé
vers les champs faibles par la proximité d'une charge positive. La vitesse d'interconversion augmente rapidement avec la température et on observe la coalescence à 87°C. On peut calculer à partir de ces observations une enthalpie libre d'activation AG; = 18,55 & 0,06 kcal mol à cette température, en solution dans le
ni trométhane.
P
P
7 . 2 3
R
7 . 2 4
R
7 . 2 5