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Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
(7.7). Les nucléophiles carbonés ouvrent les époxydes bis secondaires en donnant
des sucres ramifiés ; ils seront traités au paragraphe 7.6.3. Naturellement, si la
structure s’y prête, les époxydes peuvent aussi s’ouvrir par voie intramoléculaire.
L‘ouverture par un alcoolate vicinal trans. s’accompagne alors du bouclage d’un
autre cycle. Avec un alcoolate vicinal, ceci conduit à une migration d’époxyde,
plus ou moins réversible, telle l’isomérisation (7.8), observée en milieu basique.
OMe
I
OH
OMe
LiAIH,
‘
Q O M e
OMe
CH,OH
I
7.3 LES IONS ACYLOXONIUMS CYCLIQUES[81
I1 y a plusieurs manières de préparer les ions acyloxoniums cycliques. Nous ne
traiterons que de l’action du pentachlorure d’antimoine sur les diacétates vicinaux
et les acétates chlorés ou bromés sur le carbone vicinal, car c’est la technique qui
a permis les réactions les plus intéressantes en chimie de sucres (Réactions (7.9)).
Le cation acyloxonium est ambident : la réaction dite cinétique a lieu sur le site le
plus chargé, par exemple H,O et OH- donnent l’orthoester instable 7.20 qui
s’ouvre en hydroxy ester cis 7.21 ; la réaction dite thermodynamique, avec acétate
Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
(7.7). Les nucléophiles carbonés ouvrent les époxydes bis secondaires en donnant
des sucres ramifiés ; ils seront traités au paragraphe 7.6.3. Naturellement, si la
structure s’y prête, les époxydes peuvent aussi s’ouvrir par voie intramoléculaire.
L‘ouverture par un alcoolate vicinal trans. s’accompagne alors du bouclage d’un
autre cycle. Avec un alcoolate vicinal, ceci conduit à une migration d’époxyde,
plus ou moins réversible, telle l’isomérisation (7.8), observée en milieu basique.
OMe
I
OH
OMe
LiAIH,
‘
Q O M e
OMe
CH,OH
I
7.3 LES IONS ACYLOXONIUMS CYCLIQUES[81
I1 y a plusieurs manières de préparer les ions acyloxoniums cycliques. Nous ne
traiterons que de l’action du pentachlorure d’antimoine sur les diacétates vicinaux
et les acétates chlorés ou bromés sur le carbone vicinal, car c’est la technique qui
a permis les réactions les plus intéressantes en chimie de sucres (Réactions (7.9)).
Le cation acyloxonium est ambident : la réaction dite cinétique a lieu sur le site le
plus chargé, par exemple H,O et OH- donnent l’orthoester instable 7.20 qui
s’ouvre en hydroxy ester cis 7.21 ; la réaction dite thermodynamique, avec acétate