Epoxydes
(7.4)
-
TsO
113
OMe
O
7.18
7 . 1 9
La fermeture de l’oxirane entraîne la coplanarité de quatre atomes du cycle
pyranose, et une conformation demi-chaise 7.19 (les sommets de l’hexagone sont
oxygène ou carbone). Ces époxydes de sucres manifestent la même grande réactivité que les autres, en particulier vis-à-vis des nucléophiles. On sait que l’ouverture des époxydes cyclohexaniques est << trans-diaxiale », selon la règle de
Fürst-Plattner. Cette règle a été établie avec des stéroïdes rigides. Si les sommets
3, 4, 5, 6 de l’hexagone de la stucture 7.19 sont maintenus de façon presque rigide, il n’y a qu’une conformation chaise possible par ouverture de l’oxirane et la
définition des positions axiales dans le produit final ne soulève aucune ambiguïté. Dans le cas où on arrive à une chaise mobile, on peut objecter à la règle que la
conformation de cette chaise et, partant, la définition des positions axiales, ne sont
pas indépendantes des nouveaux substituants du cycle. Dans le cas des pyranoses,
disons que l’ouverture se fait de façon à donner le produit diaxial dans la chaise
bâtie sur les atomes 3, 4, 5, 6 supposés maintenus presque rigidement. Si cette
conformation est instable, la molécule prend la conformation chaise alternative et
les deux substituants introduits se retrouvent en position trans-diéquatoriale. On
connaît des exemples de cette situation, mais, bien souvent les substituants se
retrouvent finalement en position trans diaxiale.
Un grand nombre de nucléophiles ouvrent les époxydes de sucres, si bien que
ces dérivés ont une grande utilité synthétique. On a décrit des réactions avec les
nucléophiles oxygénés hydroxyle, alcoolate, benzoate, phosphate, eau en milieu
acide, les nucléophiles soufrés thiolate, thiobenzoate et thiocyanate, et les nucléophiles azotés ammoniac, amines et azoture en présence de chlorure d’ammonium.
On a ainsi les ouvertures diaxiales typiques de la réaction (7.5) à partir de l’époxyde a-D-manno (X = OH, OCH,, NH,, N,, SCH,, SCN) et de la réaction (7.6) à
partir de l’époxyde a-D-allo (X = OH, OCH,, NH,). L‘aluminohydrure de lithium
se comporte comme le nucléophile H- (X = H) dans les deux réactions précédentes, ce qui permet une bonne préparation des sucres désoxygénés, par exemple
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La fermeture de l’oxirane entraîne la coplanarité de quatre atomes du cycle
pyranose, et une conformation demi-chaise 7.19 (les sommets de l’hexagone sont
oxygène ou carbone). Ces époxydes de sucres manifestent la même grande réactivité que les autres, en particulier vis-à-vis des nucléophiles. On sait que l’ouverture des époxydes cyclohexaniques est << trans-diaxiale », selon la règle de
Fürst-Plattner. Cette règle a été établie avec des stéroïdes rigides. Si les sommets
3, 4, 5, 6 de l’hexagone de la stucture 7.19 sont maintenus de façon presque rigide, il n’y a qu’une conformation chaise possible par ouverture de l’oxirane et la
définition des positions axiales dans le produit final ne soulève aucune ambiguïté. Dans le cas où on arrive à une chaise mobile, on peut objecter à la règle que la
conformation de cette chaise et, partant, la définition des positions axiales, ne sont
pas indépendantes des nouveaux substituants du cycle. Dans le cas des pyranoses,
disons que l’ouverture se fait de façon à donner le produit diaxial dans la chaise
bâtie sur les atomes 3, 4, 5, 6 supposés maintenus presque rigidement. Si cette
conformation est instable, la molécule prend la conformation chaise alternative et
les deux substituants introduits se retrouvent en position trans-diéquatoriale. On
connaît des exemples de cette situation, mais, bien souvent les substituants se
retrouvent finalement en position trans diaxiale.
Un grand nombre de nucléophiles ouvrent les époxydes de sucres, si bien que
ces dérivés ont une grande utilité synthétique. On a décrit des réactions avec les
nucléophiles oxygénés hydroxyle, alcoolate, benzoate, phosphate, eau en milieu
acide, les nucléophiles soufrés thiolate, thiobenzoate et thiocyanate, et les nucléophiles azotés ammoniac, amines et azoture en présence de chlorure d’ammonium.
On a ainsi les ouvertures diaxiales typiques de la réaction (7.5) à partir de l’époxyde a-D-manno (X = OH, OCH,, NH,, N,, SCH,, SCN) et de la réaction (7.6) à
partir de l’époxyde a-D-allo (X = OH, OCH,, NH,). L‘aluminohydrure de lithium
se comporte comme le nucléophile H- (X = H) dans les deux réactions précédentes, ce qui permet une bonne préparation des sucres désoxygénés, par exemple