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Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
7.2 ÉPOXYDES[4] 171
Pour qu’un cycle d’époxyde puisse se boucler, il faut qu’il y ait deux fonctions
vicinales, sulfonate (ou halogénure) et alcoolate en position antiparallèle. Cette
condition est peu contraignante en dehors des cycles et on bâtit facilement un
époxyde sur les carbones C(5) - C(6) d’un furanose. Dans un cycle à 6 éléments,
elle implique une conformation trans diaxiale 7.16 des fonctions réagissantes. La
fermeture de l’époxyde est alors extrêmement rapide. La réaction (7.2) donne un
exemple qui peut paraître extrême, car on peut imaginer que l’époxyde obtenu est
une molécule très tendue en raison de ses trois cycles. De plus, c’est une réaction
de substitution (interne) sur la position 2 peu réactive. Néanmoins, elle est complète en 10 mn à température ambiante en présence de NaOMe molaire.
Cependant, on observe aussi la fermeture d’époxydes à partir de substituants trans
diéquatoriaux dans des conditions modérées, tout au plus un chauffage peu prolongé à 100°C. On peut penser que le supplément à l’énergie d’activation est dû à
la nécessité de passer par une conformation moins stable ou les fonctions réagissantes se rapprochent de la disposition 7.16. La réaction (7.3) est une excellente
voie d’accès à l’époxyde 7.17.
(7.2)
I
A”
OTs
(7.3)
OMe
i ?
OH p + ) O
7.17
On peut remplacer l’hydroxyle alcoolique vicinal par toute fonction transformable en alcoolate dans les conditions très basiques de la synthèse, par exemple
acétate. Plus surprenante est la préparation, évidemment très commode, à partir
des ditosylates trans (Réactions (7.4)). Cette réaction se produit à 0°C et, cependant, elle implique une rupture hétérolytique entre oxygène et soufre qu’il n’est
pas du tout commode de réaliser par voie intermoléculaire. Nous observons que
c’est le tosylate sur C(3) qui est déplacé, ce qui conduit à un époxyde a-D-allo
7.18. On retrouve encore ici l’inertie de la position 2 vis-à-vis de la substitution.
Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
7.2 ÉPOXYDES[4] 171
Pour qu’un cycle d’époxyde puisse se boucler, il faut qu’il y ait deux fonctions
vicinales, sulfonate (ou halogénure) et alcoolate en position antiparallèle. Cette
condition est peu contraignante en dehors des cycles et on bâtit facilement un
époxyde sur les carbones C(5) - C(6) d’un furanose. Dans un cycle à 6 éléments,
elle implique une conformation trans diaxiale 7.16 des fonctions réagissantes. La
fermeture de l’époxyde est alors extrêmement rapide. La réaction (7.2) donne un
exemple qui peut paraître extrême, car on peut imaginer que l’époxyde obtenu est
une molécule très tendue en raison de ses trois cycles. De plus, c’est une réaction
de substitution (interne) sur la position 2 peu réactive. Néanmoins, elle est complète en 10 mn à température ambiante en présence de NaOMe molaire.
Cependant, on observe aussi la fermeture d’époxydes à partir de substituants trans
diéquatoriaux dans des conditions modérées, tout au plus un chauffage peu prolongé à 100°C. On peut penser que le supplément à l’énergie d’activation est dû à
la nécessité de passer par une conformation moins stable ou les fonctions réagissantes se rapprochent de la disposition 7.16. La réaction (7.3) est une excellente
voie d’accès à l’époxyde 7.17.
(7.2)
I
A”
OTs
(7.3)
OMe
i ?
OH p + ) O
7.17
On peut remplacer l’hydroxyle alcoolique vicinal par toute fonction transformable en alcoolate dans les conditions très basiques de la synthèse, par exemple
acétate. Plus surprenante est la préparation, évidemment très commode, à partir
des ditosylates trans (Réactions (7.4)). Cette réaction se produit à 0°C et, cependant, elle implique une rupture hétérolytique entre oxygène et soufre qu’il n’est
pas du tout commode de réaliser par voie intermoléculaire. Nous observons que
c’est le tosylate sur C(3) qui est déplacé, ce qui conduit à un époxyde a-D-allo
7.18. On retrouve encore ici l’inertie de la position 2 vis-à-vis de la substitution.